Занятие 18. Углеводы. Полисахариды

УГЛЕВОДЫ. ПОЛИСАХАРИДЫ

План:

1. Олигосахариды (на примере дисахаридов):

а) два типа гликозидных связей

б) физические свойства дисахаридов

в) химические свойства дисахаридов: реакция с гидроксидом меди, гидролиз

г) получение дисахаридов переработкой природных источников.

2. Высшие полисахариды – гомогликаны и гетерогликаны.

а) крахмал: строение молекул амилозы и амилопектина, гидролиз крахмала, качественная реакция с иодом.

б) целлюлоза: строение волокон, гидролиз, образование сложных эфиров, горение, термическое разложение без доступа воздуха.

в) различие в строении и свойствах целлюлозы и крахмала.

Сложные углеводы (полисахариды) подразделяются на две группы: олигосахариды и высшие полисахариды.

Олигосахариды (сахароподобные сложные углеводы) – низкомолекулярные углеводы, содержащие от двух до десяти остатков моносахаридов (обычно гексоз), соединенных гликозидными связями (oligos – малый). Простейшими из них являются дисахариды – продукты конденсации двух моносахаридов. Важнейшими природными представителями дисахаридов являются: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар), целлобиоза. Все эти вещества являются изомерами (С₁₂Н₂₂О₁₁).

Строение:

Молекулы дисахаридов могут содержать два остатка одного моносахарида или два остатка разных моносахаридов.

Связи, образующиеся между остатками моносахаридов, могут быть двух типов:

а) Связь, в образовании которой принимают участие полуацетальные гидроксилы обеих молекул моносахаридов; по этому типу связи образуется молекула сахарозы. Образующиеся дисахариды не содержат полуацетального гидроксила, в растворе не переходят в открытые альдегидные формы и являются невосстанавливающими. Покажите образование молекулы сахарозы из α-глюкозы и β-фруктозы:

б) Связь, в образовании которой принимают участие полуацетальный гидроксил одного моносахарида и спиртовой гидроксил другого моносахарида; по этому типу образуются молекулы мальтозы, лактозы и целлобиозы. Образующиеся дисахариды содержат полуацетальный гидроксил, в растворах частично превращаются в открытые альдегидные формы и являются восстанавливающими (восстанавливают гидроксид меди и аммиачный раствор оксида серебра). Покажите образование молекулы мальтозы из 2 остатков α-глюкозы:

По своим физическим свойствам олигосахариды – это типичные сахароподобные углеводы. Твердые кристаллические вещества, сладкие на вкус. Они хорошо растворяются в воде, образуя истинные растворы.

Химические свойства:

Поскольку все дисахариды являются многоатомными спиртами, они дают качественную реакцию на многоатомные спирты с гидроксидом меди (II). Напишите уравнение реакции сахарозы с гидроксидом меди (II):

Дисахариды гидролизуются с образованием исходных моносахаридов (в живых организмах гидролиз идет под действием ферментов). Гидролиз усиливается в присутствии растворов минеральных кислот, но затрудняется в присутствии щелочей. Составьте уравнение гидролиза сахарозы:

Получение дисахаридов в основном построено на переработке природных источников.

ВЫСШИЕ ПОЛИСАХАРИДЫ (несахароподобные сложные углеводы, полиозы или гликаны) – высокомолекулярные вещества, молекулы которых содержат от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.

В зависимости от состава полисахариды подразделяются на гомополисахариды (гомогликаны) и гетерополисахариды (гетерогликаны). Гомогликаны – это полимеры, мономерной единицей которых является один и тот же моносахарид. Их подразделяют на гексозаны (состоят из остатков гексоз) и пентозаны (состоят из остатков пентоз). Гетерогликаны состоят из различающихся по составу звеньев.

К важнейшим природным гомополисахаридам относятся крахмал, гликоген, целлюлоза. Это природные полимеры, мономером которых является глюкоза. Их общая формула (С₆Н₁₀О₅)_n

Крахмал – аморфный порошок белого цвета, без вкуса и запаха, плохо растворим в воде, в горячей воде образует коллоидный раствор. Макромолекулы крахмала построены из большого числа остатков a-глюкозы. Крахмал состоит из двух фракций: амилозы и амилопектина. Соотношение между этими двумя фракциями в крахмалах разных растений различно. В среднем содержание амилозы 20-30%, амилопектина – 70-80%.

Молекулы амилозы – это очень длинные неразветвленные цепи, состоящие из остатков a-глюкозы. Относительная молекулярная масса молекул амилозы колеблется от 60 до 500 тыс. Но молекулы амилозы имеют очень компактное строение, так как закручены в спираль диаметром около 10 нм; на виток спирали приходится 6-7 остатков a-глюкозы. Покажите схему образования структурного звена амилозы:

Молекулы амилопектина в отличие от молекул амилозы сильно разветвлены. Подавляющее число глюкозных остатков в амилопектине связаны так же, как и в амилазе (a-1,4-гликозидными связями). Однако в точках разветвлений цепи имеются a-1,6-гликозидные связи. Число глюкозных остатков в амилопектине значительно выше, чем в амилозе; относительная молекулярная масса колеблется от 100 тыс. до 1 млн. Так же как и молекулы амилозы, молекулы амилопектина довольно компактны, т.к. имеют сферическую форму. Покажите схему образования структурного звена амилопектина:

Химические свойства крахмала:

Гидролиз ( протекает ступенчато). Конечным продуктом гидролиза крахмала является глюкоза. Эту реакцию называют так же реакцией Кирхгофа, т.к. впервые ее осуществил в 1811 г. русский ученый К.Кирхгоф. Напишите схему гидролиза крахмала, назовите продукты, образующиеся на каждой ступени:

Качественная реакция на крахмал: крахмал с иодом дает комплексное соединение сине-фиолетового цвета. При нагревании окраска исчезает (комплекс разрушается), при охлаждении появляется вновь.

Качественную реакцию на многоатомные спирты крахмал не дает, т.к. плохо растворяется в воде.

Целлюлоза (клетчатка) – главная составная часть растительной клетки, синтезируется в растениях (в древесине до 60% целлюлозы). Чистая целлюлоза – белое волокнистое вещество, без вкуса и запаха, не растворимое в воде. Молекулы целлюлозы представляют собой длинные цепи, состоящие из остатков b-глюкозы, соединенных между собой за счет образования b-1,4-гликозидных связей. Молекулы целлюлозы нитевидны, не имеют разветвлений, не спирализуются и имеют строго линейное строение. Молекулярная масса целлюлозы составляет 50-400 тыс. Нити целлюлозы образуют микрофибриллы благодаря внутри- и межмолекулярным водородным связям. Микрофибриллы собраны в волокна строго упорядоченного строения. Покажите образование структурного звена целлюлозы из остатков b-глюкозы:

Химические свойства целлюлозы:

Гидролиз (ступенчатый). Протекает при длительном нагревании с минеральными кислотами или под действием ферментов (у жвачных животных). Напишите схему гидролиза целлюлозы, назовите продукты, образующиеся на каждой ступени:

Каждое структурное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила, поэтому целлюлоза может вступать в реакции, характерные для многоатомных спиртов, например

Дата добавления: 2015-07-13