Кристаллизация и формирование первичной структуры металла, расплавленного в процессе лазерной обработки

Рассмотрим кристаллизационные процессы при лазерной обработке. При снижении температуры расплава до ликвидуса термодинамически более устойчивой является твердая фаза, характеризующаяся упорядоченным расположением атомов – кристаллической решеткой, свойственной данному виду сплава или металлов. Такое упорядочивание происходит без затраты внешней энергии и приводит к уменьшению свободной энергии системы, т.е. ее способности совершать внешнюю работу.

Свободная энергия системы выражается как

, (3.26)

где U – внутренняя энергия фазы; T – абсолютная температура; S – энтропия системы, являющаяся неупорядочности фазы; P – давление; V – объем.

При температуре кристаллизации свободная энергия жидкой и твердой фаз равна, т.е. F _ж = F _тв (рис. 3.14). При снижении температуры до значений ∆ T разница между свободной энергией жидкой и твердой фазы ∆ F = F _ж – F _тв будет являться движущей силой процесса кристаллизации. Однако для начала процесса необходимо наличие центров кристаллизации – зародышей, вокруг которых начинается рост твердой фазы.

Рис. 3.14. Изменение свободной энергии твердой и жидкой фаз

Различают два процесса, приводящих к образованию центров кристаллизации: гомогенный, при котором в части жидкого объема самопроизвольно появляется твердая фаза, и гетерогенный – образование зародышей твердой фазы на уже имеющейся поверхности раздела между жидкой фазой и стенкой изложницы, полуоплавленными зернами основного металла, частицами тугоплавкой примеси в расплаве и т.п.

И в первом, и во втором случае необходимо некоторое переохлаждение расплава ∆ T, которое зависит от рода материала и внешних условий.

Построение жидкости и твердого тела отличается тем, что в твердом кристаллическом материале наблюдается так называемый дальний порядок в расположении атомов, в то же время как в жидкости – только ближний, т.е. упорядоченное расположение их только в очень малом объеме.

Гомогенная кристаллизация возможна только при условии, когда понижения уровня свободной энергии, вызванное переохлаждением, больше, чем возрастание ее при образовании границы раздела между расплавом и появившимся объемом твердой фазы, т.е.

, (3.27)

где ∆ f – свободная энергия, высвобождающаяся при затвердевании единицы объема; – объем затвердевшего расплава радиуса r; – возрастание уровня освобожденной энергии затвердевшего объема вследствие ее при образования поверхности раздела; s – поверхностное натяжение.

Критический радиус r _кр устойчивого объема, который может служить центром кристаллизации, определяется из условия

, . (3.28)

Из (3.28) видно, что чем больше ∆ f и меньше s, тем меньше объем зародыша может стать центром кристаллизации.

Установлено, что при температурах, близких к кристаллизационным, различия между строением кристаллов и расплава не так велики: у них одна и та же природа связи между атомами, близки теплоемкости, в жидкости обнаруживается большое количество объемов, имеющих упорядоченный характер. Однако эти упорядоченные объемы весьма непостоянны; хаотично возникая, они через некоторое время исчезают, не становясь центрами кристаллизации. Как видно из выражений (3.26), (3.27), центрами кристаллизации могут стать только те из них, рост которых сопровождается уменьшением уровня свободной энергии системы.

Необходимыми условиями гетерогенного механизма кристаллизации (на подложке) является смачиваемость ее жидким расплавом. Степень смачиваемости определяется краевым углом q; чем он меньше, тем меньше поверхностная энергия границы раздела между образующейся твердой фазой и подложкой и тем легче образуются зародыши.

На рис. 3.15, а приведена зависимость между степенью переохлаждения расплава и критическим радиусом зародыша. Чем больше Т, тем меньше размер устойчивого центра кристаллизации и тем, следовательно, больше число малых объемов жидкости с упорядоченной структурой может явиться зародышами твердой фазы, т.е. выше вероятность W ₁ их появления в расплаве. Однако с увеличением ∆ Т существенно уменьшается и скорость диффузионного перемешивания атомов в жидкости, от чего уменьшается вероятность W ₂ образования новых объемов с упорядоченным расположением атомов. Отсюда общая вероятность возникновения центров кристаллизации при увеличении ∆ Т будет определяться как произведение вероятностей двух процессов, т.е. (рис. 3.15, б).

Рис. 3.15. Влияние степени переохлаждения расплава:

а – на размер зародыша; б – на вероятность образования зародыша;
в –на скорость образования (1) и скорость роста (2) зародышей

После образования зародышей начинается их рост, скорость V _р.к. которого также зависит от ∆ Т (рис. 3.15, в). В начальный момент с увеличением ∆ Т скорость образования зародышей V _обр.з. (кривая 1) – возрастает существенно больше, чем скорость их роста V _р.к. (кривая 2). Это опережение остается и при дальнейшем увеличении ∆ Т. В результате с увеличением степени переохлаждения увеличивается количество зерен и уменьшается их размер.

На степень переохлаждения расплава большое влияние оказывает скорость его охлаждения в интервале температуры ликвидуса (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Влияние скорости охлаждения расплава
на степень его переохлаждения

При лазерной сварке или наплавке скорости охлаждения в этом интервале температур достигают 2000 ºС/с и больше. Это предоставляет сильное переохлаждение, большое количество образовавшихся очагов роста кристаллов и, следовательно, более дисперсную структуру образующейся твердой фазы.

На процесс кристаллизации сплавов помимо рассмотренного нами термического переохлаждения большое влияние оказывает и так называемое концентрационное переохлаждение ∆ Т _к. Его значение зависит от способности сплава растворять примесный или легирующий элемент жидкой и твердой фазой и определяется коэффициентом распределения K₀, равным отношению количества элемента С, растворенного в твердой и жидкой фазах(), а также от активности протекания диффузионных процессов.

Для пояснения причины появления концентрационного переохлаждения рассмотрим кристаллизацию сплава, содержащего элемент С. На диаграмме состояния (рис. 3.23) видно, что при охлаждении расплава с исходным содержанием в жидкости С ₀ кристаллизация начнется после некоторого переохлаждения до температуры Т ₀.

При этом состав образующейся твердой фазы будет соответствовать точке Т ₀ на линии солидуса (С _тв.о.), т.е. твердая фаза будет содержать меньше количество элементов С. Вследствие этого жидкость, находящиеся перед фронтом кристаллизации, обогатится этим же элементом.

Рис. 3.17. Выделение примеси при кристаллизации

По мере продолжения процесса образующаяся твердая фаза будет иметь концентрацию элемента С, определяемую линией солидуса, в то время как расплав будет обогащаться элементом С вплоть до содержания С _к. так будет изменяться концентрация С в расплаве, если процесс проходит настолько медленно, что состав по объему выравнивается в результате диффузии. Если процессы затвердевания протекают быстро и диффузионные процессы не происходят, перед фронтом кристаллизации появляется область расплава, обогащенная элементом С. На рис. 3.24 это скопление элемента перед фронтом кристаллизации характеризует кривая С. Температура плавления этого обогащенного расплава изображена кривой T _р. Действительно существующее распределение температуры в жидкой фазе изображается кривой Т _д.

Нетрудно видеть, что перед фронтом кристаллизации существует область (на рис. 3.18 заштрихована), в которой действительная температура ниже, чем температура кристаллизации расплава концентрации С. Разность и характеризует переохлаждение расплава, вызванное изменением его состава перед фронтом кристаллизации.

Рис. 3.18. Схема образования концентрационного переохлаждения

С увеличением скорости кристаллизации будет увеличиваться, а протяженность зоны концентрационного переохлаждения – уменьшаться. Снижение градиента температуры в расплаве приводит к увеличению протяженности , что также способствует его увеличению. Именно поэтому степень концентрационного переохлаждения обычно характеризуют как отношение . При очень больших скоростях охлаждения и затвердения, например при импульсном воздействии лазерного луча большой мощности, скорость кристаллизационных процессов столь велика, что примеси не вытесняются растущими кристаллами перед фронтами кристаллизации, а захватываются ими (процесс бездиффузионной кристаллизации). В этом случае термическое переохлаждение может быть очень большим, в то время как концентрационное уменьшается.

Рассмотрим особенности формирование первичной структуры при лазерной обработке. Формирование первичной структуры (из сплава) начинается сразу после прохождения лазерным лучом обрабатываемого участка. Характер процесса определяется рядом факторов, важнейшими из которых следует считать: 1) скорость ввода тепла в обрабатываемый материал; 2) скорость перемещения источника тепла; 3) наличие в расплаве центров кристаллизации или необходимых свойств поверхности полуоплавленных зерен; 4) градиент температур в обрабатываемой пластине; 5) химический состав металла; 6) движение расплава в ванне; 7) термодеформационные явления при кристаллизации.

В зависимости от перечисленных факторов форма межфазной поверхности фронта кристаллизации может быть плоской, цилиндрической или сложной пространственной.

Этими же факторами определяется и схема кристаллизации, а также форма, ориентировка в пространстве и размеры кристаллов. При лазерной обработке обычно наблюдается гетерогенный процесс затвердевания сварочной ванны или наплавленного металла. В зависимости от химического состава и режимов охлаждения в различных зонах шва возможно образование столбчатой или полиэдрической структуры, которая, в свою очередь, может быть дендритной, дендритно-ячеистой или ячеистой. Их схемы, приведенной на рис. 3.19, следует: чем больше содержание растворенного компонента в расплаве и больше отношение , тем более вероятно появление дендритной структуры. Необходимо отметить, что при лазерной сварке различные зоны шва могут иметь разные структурные составляющие, так как отношения в зоне, близкой к линии сплавления, и в центра шва неодинаковы.

Рис. 3.19. Характер образующейся структуры в зависимости
от концентрации примеси и критерия переохлаждения

При очень большой скорости охлаждения расплава степень переохлаждения может быть такой, что подвижность атомов в нем станет чрезвычайно малой. В этом случае при затвердевании металлического расплава атомы могут не успеть выстроиться в дальний порядок, т.е. кристаллическая решетка не может образоваться. Металл затвердевает как аморфное тело. Свойства такого металла будут существенно отличны от подобного ему, но имеющего кристаллическую структуру. Аморфное состояние металла неустойчиво, при повторном нагреве и даже длительной выдержки при относительно невысокой температуре возможен частичный или полный переход в кристаллическое.

Лазерная обработка при очень больших скоростях процесса и необходимой мощности излучения позволяет получать аморфизированные поверхности. При этом скорость охлаждения должна быть на несколько порядков выше, чем скорости, необходимые для закалки.

Любому кристаллическому телу, затвердевшему из расплава в естественных условиях, свойственны дефекты строения. Обычно их подразделяют на точечные, линейные и объемные.

К точечным дефектам относятся вакансии, внедренные атомы замещения. Последовательный ряд точечных дефектов может образовывать дислокации, которые относятся к линейным дефектам. Границы блоков или зерен образуют объемные дефекты. Характерной чертой дефектов физического строения является их способность под действием напряжений, температуры и других факторов объединяться и генерировать новые. Наличие новых дефектов существенно влияет на технологические и эксплуатационные свойства материалов. Степень несовершенства физического строения непосредственно связано с условиями кристаллизации, в частности со скоростями охлаждения. Естественно, что при лазерной обработке число этих дефектов больше, чем при других способах нагрева.

Явления, вызывающие концентрационное переохлаждение, а также большие скорости кристаллизации, приводят к образованию в кристаллизующемся металле химической неоднородности. Различают следующие ее виды:

1. Внутрикристаллическая, проявляющаяся в различном содержании примеси по сечению кристаллита – в центральной и периферийной его части. Этот вид неоднородности при малых скоростях охлаждения уменьшается.

2. Межкристаллическая, проявляющаяся в различии химического состава зерен металла и межкристаллических прослоек. Она вызвана оттеснением примесей при росте кристаллов к их границам. Межкристаллическая неоднородность может сильно снижать технологические свойства сплавов, способствуя появлению трещин при нагреве, а также влиять на эксплуатационные характеристики: прочность, пластичность, коррозионную стойкость.

3. Слоистая неоднородность, вызванная остановками процесса затвердинения в связи с выделением скрытой теплоты кристаллизации.

4. Зональная ликвация вызывается оттеснением примесей в центр расплава. Характерна для режимов, определяющих небольшую скорость охлаждения. Зональная неоднородность, как и межкристаллическая, может являться основным фактором, снижающим прочность в процессе формирования структуры. Уменьшить степень химической неоднородности можно изменением условий образования первичной структуры, измельчая зерно различными способами. При лазерной сварке, например, степень химической неоднородности существенно снижается при увеличении скорости охлаждения. Особенно заметен этот эффект при применении импульсно-периодического излучения. Процесс кристаллизации в этом случае приближается к бездиффузному, и вследствие этого зональная и межкристаллическая неоднородность сильно уменьшаются.

Дата добавления: 2017-02-01