Ему соответствует электродный потенциал, определяемый по уравнению

(3.41)

В реальности, в ионном обмене на стеклянной мембране могут принимать участие также катионы натрия, способные покидать стекло и замещаться протонами:

Обратная величина константы равновесия данной реакции является основной характеристикой стеклянной мембраны и называется константой обмена K_об:

(3.42)

Величина константы обмена для большинства сортов стекла лежит в диапазоне 10^-11…10^-14. Суммарная активность катионов в стекле остается постоянной, т.е.

(3.43)

Тогда

(3.44)

(3.45)

Подставляя выражение (3.45) в уравнение для потенциала стеклянного электрода (3.41), получим

(3.46)

Так как величина a постоянна, внесем ее в стандартный электродный потенциал:

(3.47)

Таким образом, в общем случае потенциал стеклянного электрода зависит как от активности ионов водорода, так и от активности щелочного металла в растворе. В зависимости от соотношения слагаемых под знаком логарифма, возможны два предельных случая:

а) при (рН £ 12) , тогда потенциал электрода определяется только активностью ионов водорода в растворе и является линейной функцией рН:

(3.48)

б) в сильнощелочных средах (рН > 12…14) активность протонов крайне мала, в то же время велика активность катионов щелочного металла, поступающих в раствор со щелочью, поэтому и

(3.49)

В этом случае потенциал стеклянного электрода определяется не активностью ионов водорода, а активностью катионов щелочного металла. Другими словами, в концентрированных растворах щелочей стеклянный электрод приобретает металлическую электродную функцию, что приводит к отклонению от линейной зависимости в координатах j_с – рН. Такое отклонение принято называть щелочной ошибкой стеклянного электрода.

В сильнокислых средах при рН < 1 нернстовская электродная функция, выражаемая уравнением (3.48), также нарушается. Это явление связано с адсорбцией на стекле анионов кислоты и, по аналогии со щелочной ошибкой, получило название кислотной ошибки стеклянного электрода.

В связи с этим, зависимость потенциала стеклянного электрода от рН раствора имеет вид, представленный на рис. 10.

Гальванические элементы

Если два электрода, погруженных в растворы электролитов, соединить металлическим проводником и обеспечить контакт между растворами, за счет разности электродных потенциалов в системе будет протекать электрический ток, при этом источником электрической энергии будет являться химическая реакция. Такая электрохимическая система, превращающая энергию химических процессов в электрическую работу, получила название гальванического элемента.

Сущность гальванического элемента заключается в пространственном разделении химической реакции на две окислительно-восстановительные полуреакции, протекающие на электродах, за счет чего электроны, участвующие в реакции, должны перемещаться по внешней цепи, совершая по пути полезную работу. При этом на электроде с меньшим потенциалом (отрицательном) протекает реакция окисления, а на электроде с большим потенциалом (положительном) – реакция восстановления. Электрод, на котором идет восстановление называют катодом, а электрод, на котором протекает окисление – анодом.

Для описания устройства гальванических элементов аналогично отдельным электродам применяется условная запись – схема гальванического элемента, в соответствии с которой последовательно записываются все фазы, имеющиеся в гальваническом элементе, при этом слева указывается материал анода. В такой записи электроды отделяются от раствора сплошной вертикальной линией, а растворы разделяются либо пунктирной линией, когда их контакт обеспечивается пористой перегородкой, либо двумя вертикальными линиями в случае использования солевых мостиков – трубок, заполненных раствором электролита, как правило, загущенным добавлением полисахарида агар-агара (агаровые мостики).

Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового гальванического элемента (элемента Даниэля-Якоби). Он представляет собой комбинацию двух электродов первого рода - цинкового, погруженного в раствор сульфата цинка, и медного, находящегося в растворе сульфата меди (рис. 11). Цинк является более активным металлом, чем медь (j⁰ системы Zn²⁺/Zn составляет -0,764 В, а для системы Cu²⁺/Cu +0,336 В), поэтому в данном гальваническом элементе он является анодом. В соответствии с изложенными правилами, схема элемента Даниэля-Якоби записывается следующим образом:

(-) Zn½ZnSO₄ ïïCuSO₄ ½Cu (+)

Рис. 11. Медно-цинковый элемент

При замыкании электродов цинк окисляется, превращаясь в катионы Zn²⁺, освободившиеся при этом электроны переходят по внешней цепи на медный электрод, где взаимодействуют с ионами Cu²⁺, восстанавливая их до металлической меди. Образовавшийся избыток анионов в катодном пространстве устраняется их миграцией в анодное через жидкостное соединение (солевые мостики). Таким образом, на аноде и катоде идут следующие реакции:

А: Zn - 2e^- ® Zn²⁺

К: Cu²⁺ + 2e^- ® Cu

Суммируя эти процессы с учетом баланса электронов получим уравнение реакции, протекающей в гальваническом элементе:

Zn + Cu²⁺ ® Zn²⁺ + Cu

ЭДС гальванического элемента

Основной характеристикой любого гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС). Эта величина представляет собой алгебраическую сумму скачков потенциала на всех границах раздела фаз в гальваническом элементе. Рассмотрим следующую схему гальванического элемента:

(-) Электрод 1 ï Раствор 1∶ Раствор 2 ï Электрод 2 (+)

Двигаясь слева направо, запишем выражение для ЭДС в соответствии с указанным правилом:

(3.50)

Второе слагаемое в правой части выражения (3.50) представляет собой скачок потенциала на границе двух растворов электролитов, обусловленный диффузией ионов в соседнюю фазу, и называемый диффузионным потенциалом. Величина диффузионного потенциала возрастает при увеличении различия в подвижностях ионов, переносящих электрический ток внутри гальванического элемента, и, в некоторых случаях, может достигать нескольких десятков милливольт. Так как точно определить диффузионный потенциал невозможно, его либо устраняют, используя гальванические элементы с одним раствором электролита, в который погружены оба электрода (элементы без переноса), либо сводят к незначительной величине, используя солевые мостики, наполненные раствором хлорида калия. Так как подвижности ионов K⁺ и Cl^- очень близки, диффузионный потенциал в этом случае не превышает десятых долей милливольта и им можно пренебречь. Тогда уравнение (3.50) записывается в виде:

(3.51)

Скачки потенциала на границах электрод – раствор представляют собой электродные потенциалы, при этом, в соответствии с правилами записи схем электродов (слева располагается раствор, справа – электрод), и , т. е.

(3.52)

ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов катода и анода. Например, для медно-цинкового элемента, в соответствии с уравнением (3.29)

,

или

(3.53)

В уравнении (3.53) является стандартной ЭДС гальванического элемента, то есть представляет собой ЭДС такого гальванического элемента, в котором активности потенциалопределяющих ионов равны единице.

Так как выражения для потенциалов электродов определяются протекающими на них электродными реакциями, ЭДС гальванического элемента можно найти на основе уравнения протекающего в нем суммарного процесса. В общем виде, для некоторой реакции

где n_i – стехиометрические коэффициенты; A, B, C, D – реагенты

(3.54)

где n – общее число электронов, участвующих в суммарной реакции.

Данное уравнение является основным уравнением равновесной электрохимии и называется уравнением Нернста. Записав его для реакции в медно-цинковом гальваническом элементе и, учитывая равенство единице активностей меди и цинка в кристаллическом состоянии, получим уравнение (3.53).

ЭДС гальванического элемента является термодинамической величиной, характеризующей протекающую в нем реакцию, поэтому связана с другими термодинамическими параметрами процесса и, в первую очередь, с энергией Гиббса:

(3.55)

Аналогично

(3.56)

Так как величина DG⁰ по уравнению изотермы химической реакции связана с константой равновесия K

(3.57)

то измерение стандартной эдс позволяет легко ее рассчитать, сопоставив уравнения (3.56) и (3.57):

или (3.58)

Дата добавления: 2017-02-01