Теория кислот и оснований

Термодинамика процессов растворения

Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается (ΔS<0), а при растворении кристаллов возрастает (ΔS>0). Чем сильнее взаимодействие растворённого вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решётки на свободные ионы (ΔН > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ΔН < 0). При этом независимо от знака энтальпии при растворении (абсолютно нерастворимых веществ нет) всегда ΔG = ΔH – T^.ΔS < 0, т. к. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочиванию. Для жидких растворов (расплавов) процесс растворения идёт самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и твердой фазой.

При растворении выделяют три основных процесса (с точки зрения термодинамики):

а) разрушение химических и межмолекулярных связей, требующее затраты энергии ΔH₁>0;

б) химическое взаимодействие растворителя и растворённого вещества с образованием сольватов – выделение энергии ΔH₂<0;

в) самопроизвольное равномерное распределение сольватов в растворителе: ΔH₃>0.

Суммарный тепловой эффект ΔH= ΔH₁+ ΔH₂+ ΔH_3.

ΔH<0 – экзотермическое растворение.

ΔH>0 – эндотермическое растворение.

Равновесие ΔG=0, ΔG= ΔH+TΔS – насыщенный раствор.

Множество химических реакций может быть рассмотрено с позиций кислотно-основных взаимодействий. Такие вопросы, как трактовка механизмов реакций, кислотный и основной катализ, влияние различных факторов на ход процесса, в основном базируются на учете кислотно-основных взаимодействий. Овладеть оценкой кислотно-основных взаимодействий - это значит понять сущность химической реакции и иметь возможность управлять ею.

Рассмотрим кратко эволюцию взглядов на природу кислот и оснований. Термины "кислоты" и "основания" сформировались еще в XVII веке, однако их содержание неоднократно пересматривалось и уточнялось. Лишь в конце прошлого века после появления теории электролитической диссоциации (С.Аррениус, 1887 год) сформировалась первая научная ионная теория кислот и оснований (Д.Оствальд, С.Аррениус, 1890 год).

Важной вехой в развитии взглядов на кислоты и основания явилось сформулированное А. Ганчем в 1917-1927 годах понятие об амфотерности - способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. И, как оказалось позже, таких соединений (проявляющих амфотерность) - подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию явная кислота может выступать в роли основания и наоборот.

Доминирующие в настоящее время протонная (И. Бренстед и Т.Лоури) и электронная (Г. Льюис) теории кислот и оснований были предложены одновременно в 1923 году. Сущность этих теорий будет рассмотрена ниже в данных методических рекомендациях.

Академиком АН Казахской ССР физиком-химиком М.И. Усанович была предпринята попытка объединить электронную и протонную теории. В 1930-х годах М.И. Усанович доказал несостоятельность разделения электролитов на «нормальные» и «аномальные». По его мнению, так называемая аномальная электрическая проводимость должна рассматриваться не как исключение, а как правило. В 1938 г. М.И. Усанович разработал оригинальную теорию кислот и оснований, положив в основу представление, что водород не является универсальным носителем кислотных свойств. Он отнес к кислотам все вещества, образующие соли при взаимодействии с основаниями. Все окислительно-восстановительные и протолитические реакции оказывались частным случаем кислотно-основных взаимодействий. Кроме того, М.И. Усанович считал, что амфотерность присуща всем полярным соединениям.

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда-Лоури и теория Льюиса-Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича.

Для описания кислотно-основных равновесий в водных растворах применяют классическую теорию Аррениуса.

Теория электролитической диссоциации С. Аррениус содержит следующие положения:

1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).

2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу молекул, введенных в раствор (N).

a = n / N, 0<a<1. (10.10)

Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н⁺; основанием называют электролит, диссоциирующий в воде с образованием гидроксид-ионов ОН. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в воде с образованием как ионов Н⁺, так и ионов ОН:

.

Общепринятыми считаются протонная теория электролитической диссоциации Бренстеда-Лоури и электронная теория Льюиса. Протонная теория Бренстеда-Лоури применима лишь к протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотойназывается вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон:

HAn =H⁺+ An^-.

По определению, HАn – кислота, An^- - основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание.

NH₃ + H⁺=NH₄⁺

Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар кислот и оснований.

сопряженная пара

Кислота₁ + Основание₂ = Основание₁ + Кислота₂

сопряженная пара

В определённых условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому её называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.

При взаимодействии донора электронной пары NF₃(основание) и акцептора электронной пары BF₃ (кислота) образуется более устойчивое электронное окружение (октет) за счёт донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи.

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растёт с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента:

H₄SiO₄<H₃PO₄<H₂SO₄<HClO₄.

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента:

HClO₃ > HBrO₃ > HIO₃.

Дата добавления: 2014-01-04