Термодинамические потенциалы

Современная формулировка второго начала термодинамики.

Принципы существования и возрастания энтропии отражают совершенно разные опытные факты и друг с другом совершенно не связанные. Более того, существует много формулировок второго начала термодинамики, в которых подчеркивается именно принцип возрастания энтропии (Клазиуса, Томсона, Планка). Для аппарата классической термодинамики наиболее важен принцип существования энтропии. Принцип ее возрастания используется в некоторых частных вопросах (проблемы устойчивости термодинамической системы, вопрос о работоспособности). Более того, многие ученые принцип существования энтропии возводят в отдельный принцип, а принцип ее возрастания у них и составляет второе начало термодинамики.

Сформулируем второе начало термодинамики, включив в него оба принципа.

Во-первых, существует функция состояния — энтропия, — изменение которой в равновесных процессах происходит только под действием энергии, передаваемой в форме теплоты (принцип существования энтропии).

Во-вторых, явления, сопровождающие реальные, неравновесные процессы (самопроизвольное превращение работы в теплоту), приводят к тому, что изменение энтропии термодинамической системы при этих процессах всегда оказывается больше того изменения, которое имело бы место при равновесном процессе, или что энтропия изолиро­ванной системы при неравновесных процессах в ней увеличивается (принцип возрастания энтропии).

Запишем математическое выражение, объединяющее I и II начала термодинамики,. Здесь знак «=» для обратимых процессов, а «>» или «<» для необратимых.

В случае обратимого процесса

. (7.4.1)

Исходя из этой формулы, внутреннюю энергию можно определить, как функцию состояния, приращение которой в квазистатическом адиабатном процессе равно работе, совершенной внешними телами над системой.

Рассмотрим внутреннюю энергию как функцию состояния, зависящую от объема и энтропии. В этом случае

. (7.4.2)

Сравнивая формулы (7.4.1) и (7.4.2), получаем,. Более того, второй раз дифференцируя

. (7.4.3)

Температура и давление полностью определяют термические свойства системы. Выражения для температуры и давления можно подставить в первое начало термодинамики и, найти δ Q и соответствующие теплоемкости, т.е. узнать калорические свойства системы. Таким образом, зная функцию, можно получить все термические и калорические сведения о системе. Говорят, что координаты V, S для внутренней энергии являются естейственными, а сама внутренняя энергия называется термодинамическим потенциалом или характеристической функцией, а уравнение состояния, которое содержит все термические и калорические свойства системы называется каноническим уравнением состояния.

В случае термодинамической системы, которая может сорвершать не только механическую, а и другие виды работы. Здесь A_i – соответствующий потенциал взаимодействия, a_i – соответствующая координата состояния.

Системы, которая может совершать теплообмен и механическую работу имеет четыре параметра состояния: два механических – объем и давление, и два тепловых – температуру и энтропию. Из них возможны четыре различных комбинации, где одной координатой является тепловой параметр, а другой – механический параметр, поэтому можно ввести еще три термодинамических потенциала и, соответственно, еще три канонических уравнения.

Энтальпия (теплосодержание), ее полный дифференциал равен, т.е для нее естественными координатами являются энтропия и давление. Отсюда видно, что энтальпия – это функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении есть количество теплоты, полученное системой.

Рассуждая так же, как и для внутренней энергии получаем,, и. (7.4.4)

В случае термодинамической системы, которая может сорвершать не только механическую, а и другие виды работы,.

Свободная энергия Гельмгольца, ее полный дифференциал равен, т. е. для нее естественными координатами являются температура и объем. Отсюда видно, что свободная энергия Гельмгольца – эта функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянной температуре равна работе, совершенной внешними телами над системой.

Рассуждая так же, как и для внутренней энергии получаем,, и. (7.4.5)

В случае термодинамической системы, которая может сорвершать не только механическую, а и другие виды работы,.

Термодинамический потенциал Гиббса, его полный дифференциал. Рассуждая так же, как и для внутренней энергии получаем,, и

. (7.4.5)

В случае термодинамической системы, которая может сорвершать не только механическую, а и другие виды работы,.

Таким образом, термодинамический потенциал Гиббса это функция состояния, которая при изотермических равновесных процессах, при постоянном давлении равна работе, совершенной системой за вычитом ее механической части.

Соотношения (7.4.3-6) играют в методе термодинамических функций большую роль и называются соотношениями Максвелла.

Следствие: из определений свободной энергии Гельмгольца и термодинамического потенциала Гиббса и соотношений и следут, что,. Эти уравнения называются уравнениями Гиббса- Гельмголца.

Для записи термодинамических соотношений, связанных с термодинамическими потенциалами можно использовать мнемонический квадрат.

Построить его очень легко: по алфавиту в углах термодинамические параметры SVTP,, от S наносятся на ребрах потенциалы EFGH. От вершины к долине, и от солнца к дереву проводятся стрелки.

Его использование: Возле внутренней энергии находятся параметры V и S, которые являются естественными координатами данного термодинамического потенциала, P и T соответствующие потенциалы. Если стрелка идет от координаты к потенциалу, например от S к T, То выражение TdS будет с плюсом, если наоборот, то с минусом. Т.е.. В соотношениях Максвелла[xvii] параметры V, T, P и S, P, T лежат на симметричных трегульниках, стрелки в которых идут не симметрично, поэтому.

Лекция 8 Методы термодинаки. Третье начало термодинамики.

Дата добавления: 2014-01-04