Внутренняя энергия, энтальпия

ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССОВ

ВВЕДЕНИЕ

Соловьев С.Н.

С 60 Начала химии. Теоретические основы химии. Конспект лекций, задачи и упражнения. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. 148 с.

ISBN 5-7237-0463-Х

В пособии рассматриваются: элементы химической термодинамики; основы учения о равновесии; равновесия в растворах электролитов; комплексные соединения; эквивалент и закон эквивалентов.

УДК 546 (075.8)

ББК 24.1:24.53

ISBN 5-7237-0463-Х

© Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 2004

© Соловьев С.Н., 2004

В вузах химического и химико-технологического профиля изучению неорганической химии обычно предшествует дисциплина, где излагаются основные закономерности протекания химических процессов и современные представления о строении вещества. Традиционно в нее включаются элементы химической термодинамики, основы учения о равновесии и рассмотрение ряда важнейших равновесий в водных растворах, общие сведения о протекании химических реакций; элементы теории строения молекул и химической связи, представления о межмолекулярном взаимодействии, теория химической связи в комплексных соединениях и общая информация об этих соединениях.

Данное пособие представляет собой первую часть сжатого конспекта лекций по теоретическим основам химии, оно содержит большое число разобранных задач и заданий, закрепляющих усвоение основного лекционного материала и дающих практические навыки его использования. Такое сочетание лекционного и семинарского материала позволяет самостоятельно изучать необходимые разделы курса, готовиться к зачетам и экзаменам.

В пособие включен материал по следующим разделам курса: элементы химической термодинамики, учение о равновесии, равновесия в растворах, окислительно-восстановительные реакции, комплексные соединения, эквиваленты и закон эквивалентов.

Пособие будет полезно студентам медицинских, химических и технологических вузов, старшеклассникам, занимающимся углубленным изучением химии, и их педагогам.

Химическая термодинамика, элементы которой используются в общехимических курсах, оперирует так называемыми характеристическими функциями или функциями состояния, позволяющими через значения самих функций и их производных определить любое термодинамическое свойство. Познакомимся с некоторыми из них.

Системой в термодинамике называют тело (вещество, несколько веществ) или группу взаимодействующих тел, мысленно выделяемых, обособляемых от окружающей среды. Примеры систем: Земля, колонна синтеза аммиака, пробирка с реактивами. Система, имеющая постоянный объем и рассматриваемая как необменивающаяся веществом и энергией с окружающей средой, называется изолированной. Создать действительно изолированную систему практически невозможно.

Движение представляет собой неотъемлемое свойство материального мира, мерой движения является энергия. Теплота и работа представляют собой виды энергии. В первом случае (теплота) энергия передается путем хаотического столкновения молекул на границе соприкасающихся тел. Работа качественно разнообразна (работа в поле тяготения, работа электрического поля, работа расширения и т.д.), отражая различные виды взаимодействия, и характеризуется перемещением большого числа частиц.

Закон сохранения энергии (или первый закон термодинамики) утверждает: теплота Q, поведенная к системе, расходуется на совершение системой работы A и на изменение ее внутренней энергии DU:

Q = DU + A. (1.1)

Внутренняя энергия представляет собой однозначную, конечную и непрерывную (а значит, и дифференцируемую!) функцию состояния, аргументами которой являются температура, давление, природа и число молей вещества и т.д. Как дифференцируемая функция внутренняя энергия обладает свойством независимости ее изменения при переходе от начального состояния (1) к конечному (2) от пути перехода:

DU=U₂ – U₁. (1.2)

А вот теплота в общем случае не является дифференцируемой функцией.

Внутренняя энергия системы подразумевает общий ее запас, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, внутримолекулярную энергию электронов, внутриядерную энергию и т.д. Фактически абсолютная ее величина зависит от уровня наших знаний о различных видах энергии, а также о фундаментальных частицах и характере их взаимодействия. Поэтому до тех пор пока не решена проблема существования последней фундаментальной частицы, сама проблема определения абсолютного значения внутренней энергии лишена смысла.

Обычно работу разделяют на полезную и работу расширения:

А = А_пол + А_расш . (1.3)

Работа расширения может быть найдена следующим образом:

, (1.4)

где Р - давление, V - объем.

Для изобарного процесса (P=const) уравнение (1.4) принимает вид:

. (1.5)

Рис. 1. К пояснению физического смысла газовой постоянной

Отметим, что любая химическая система, в которой происходит изменение объема, будет характеризоваться работой расширения. В связи
с обсуждением этой величины обратимся к физическому смыслу универсальной газовой постоянной R. Рассмотрим систему, содержащую 1 моль идеального газа, находящегося при постоянном давлении в цилиндре под невесомым поршнем, двигающемся без трения. Систему нагрели на 1 K, газ расширился, поршень поднялся, совершена работа расширения (рис.1).

Состояния газа описываются уравнением Менделеева-Клапейрона для начального состояния системы PV₁ = RТ и для конечного состояния PV₂ = R (Т+1). Работа расширения согласно (1.4) и (1.5) составит:

А_расш = PDV = PV₂ – PV₁ = R (T+1) – RT = R.

Таким образом, численное значение универсальной газовой постоянной равно работе расширения 1 моль идеального газа, находящегося при постоянном давлении, при нагревании на 1 К.

Рассмотрим систему при постоянном давлении, для которой отсутствует полезная работа (А_пол = 0). Согласно соотношениям (1.1) и (1.5):

Q_P=DU+A_расш = DU+PDV=U₂–U₁+PV₂–PV₁=U₂+PV₂–(U₁+PV₁). (1.6)

Вводим новую термодинамическую функцию, называемую энтальпией, которая определяется соотношением:

H = U+РV. (1.7)

Соответственно выражение (1.6) приобретает вид:

Q_P=H₂–H₁=DH. (1.8)

Как видно из определения, энтальпия будет обладать свойством независимости ее изменения при переходе от начального состояния к конечному от пути перехода; она является однозначной, конечной и непрерывной функцией состояния. Абсолютные значения энтальпий, как и абсолютные значения величин внутренней энергии, неизвестны.

Поэтому в учебной и научной литературе слово "изменение" в выражениях типа "изменение энтальпии (внутренней энергии) в процессе" опускают и говорят об "энтальпии (внутренней энергии) процесса", понимая под этим величины DH и DU. Подчеркнем, что изобарный режим (в основном Р=1 атм) является наиболее распространенным для лабораторной и промышленной реализации различных процессов.

Дата добавления: 2014-01-04