Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганда. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения и оно стабилизируется.

Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительной степени. Например, для приведенного выше соединения:

Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости:

К_равн = К_нест = .

Константа равновесия обратного процесса

называется константой устойчивости:

К_равн = К_уст = .

Чем больше К_уст (меньше К_нест), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение К_нест и К_уст равно единице. Разрушить комплексные соединения можно следующим образом:

1) нагрев приводит к удалению летучего лиганда, например:

t

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ = CrCl₃ + 6H₂O;

t

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = CuSO₄ + 4NH₃;

2) связывание основного лиганда кислотой, например:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6HCl = CuCl₂ + 4 NH₄Cl + 2H₂O,

движущей силой процесса в этом случае является то, что ион аммония значительно прочнее аммиачного комплекса;

3) образование малорастворимого соединения с ионом комплексообразователем, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + K₂S = CuS↓ + 4 K₂SO₄ + 4NH₃ ,

в данном случае равновесие смещается вправо в силу того, что ПР _CuS << К_нест [Cu(NH₃)₄]²⁺;

4) связывание иона-комплексообразователя в более прочный комплекс, то есть разрушение первоначального комплекса за счет образования более прочного нового комплекса, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4KCN_изб = K₂[Cu(CN)₄] + K₂SO₄ + 4NH₃ ;

5) окисление иона-комплексообразователя, например:

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + 4H₂SO₄ = 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

6) в случае сравнительно непрочных комплексных соединений для их разрушения достаточным оказывается разбавление растворов, например:

H₂O

K[BiI₄] = KI + BiI₃.

Дата добавления: 2014-01-04