Специфические свойства поли- и гетерофункциональных соединений

План лекции

1. Поли- и гетерофункциональность, как фактор повышающий реакционную способность органических соединений.

2. Специфические свойства поли- и гетерофункциональных соединений:

– амфотерность образование внутримолекулярных солей.

– внутримолекулярная циклизация γ, δ, ε – гетерофункциональных соединений.

– межмолекулярная циклизация (лактиды и декетопипирозины)

– хелатообразование.

– реакции элиминирования бета – гетерофункциональных

– соединений.

– таутомерия кето–енольная. Фосфоенолпируват, как

– макроэргическое соединение.

– декарбоксилирование.

– стереоизомерия

Поли- и гетерофункциональность, как причина появления специфических свойств у гидрокси-, амино- и оксокислот.

Наличие в молекуле нескольких одинаковых или разных функциональных групп составляет характерную черту биологически важных органических соединений. В молекуле может быть две и более гидроксильных групп, аминогрупп, карбоксильных групп. Например:

Важную группу веществ участников жизнедеятельности составляют гетерофункциональные соединения, имеющие попарное сочетание разных функциональных групп. Например:

• В алифатических соединениях все приведённые функциональные группы проявляют ЭА характер. За счёт влияния друг на друга у них взаимно усиливается реакционная способность. Например, в оксокислотах электрофильность усиливается каждого из двух карбонильных атомов углерода под влиянием -J другой функциональной группы, что ведёт к более легкому восприятию атаки нуклеофильными реагентами.

• Поскольку I эффект затухает через 3–4 связи, то важным обстоятельством является близость расположения функциональных групп в углеводородной цепи. Гетерофункциональные группы могут находится у одного и того же атома углерода (альфа – расположение), или у разных атомов углерода как соседних(бета расположение), так и более удалённых друг от друга (гамма, дельта, эпсилон) расположения.

• Каждая гетерофункциональная группа сохраняет собственную реакционную способность, точнее гетерофункциональные соединения вступают как бы в «двойное» число химических реакций. При достаточном близком взаимном расположении гетерофункциональных групп происходит взаимное усиление реакционной способности каждой из них.

• При одновременном присутствии в молекуле кислотной и основной групп, соединение становятся амфотерным.

• Например: аминокислоты.

Взаимодействие гетерофункциональных групп

• В молекуле герофункциональных соединений могут содержатся группы, способные к взаимодействию друг с другом. Например, в амфотерных соединениях, как в альфа аминокислотах, возможно образование внутренних солей.

• По этому все альфа – аминокислоты встречаются в виде биополярных ионов и хорошо растворимы в воде.

• Кроме кислотно–основных взаимодействий становятся возможны и другие виды химических реакций. Например, реакции SN у SP2 гибрид атома углерода в карбонильной группе за счёт взаимодействия со спиртовой группой образование сложных эфиров, карбоксильной группы с аминогруппой (образование амидов).

• В зависимости от взаимного расположения функциональных групп эти реакции могут протекать как внутри одной молекулы (внутримолекулярные), так и между молекулами (межмолекулярные).

• Поскольку в результате реакции образуется циклические амиды, сложные эфиры. то определяющим фактором становится термодинамическая устойчивость циклов. В связи с этим конечный продукт, как правило, содержит шестичленный или пятичленный циклы.

• Чтобы при внутримолекулярном взаимодействии образовался в пяти или шестичленный сложноэфирный (амидный) цикл, гетерофункциональное соединение должно иметь в молекуле гамма или сигма расположение. Тогда в клещевидной конформации они оказываются сближенными в пространстве и взаимодействуют друг с другом. Продуктами циклизации, например, гидроксикислот является лактоны, аминокислот– лактамы.

• Шестичленный цикл может быть составлен из 2 «трёхчленных секций», взятых от двух молекул. Этот случай осуществляется при межмолекулярном взаимодействии молекул с гетерофункциями в альфа – положении. Образующиеся при этом циклические сложные эфиры или амиды содержат по 2 сложноэфирной группе или по две амидных группы, их соответственно называют лактидами и дикетопиразинами

• Лактоны, лактиды, лактамы, дикетопипиразины сохраняя природу сложных эфиров или амидов, способны гидролизоватся с образованием исходных соединений.

• Стремление к образованию термодинамически выгодных пяти и шестичсленных циклов лежит в основе ещё одного явления свойственного поли и гетерофункциональным соединениям, а именно хелатообразованию. Например, при расположении у соседних атомов двух гидроксильных групп появляется возможность образования хелатной соли металла, не только в силу кислотных свойств, а за счёт термодинамической выгодности хелата. Поскольку раствор хелата имеют синюю окраску, то образование этой соли служит качественной реакцией на наличие диольного фрагмента для обнаружения гетерофункциональных групп. Так альфа аминокислоты и многоатомные спирты дают синюю окраску при взаимодействии с Cu(OH)₂.

• Появление в гетерофункциональных соединениях СН – кислотного центра, бета – расположение гетерофункциональных групп предопределяет нахождение между ними СН2 группы, которая, испытывая влияние электроноакцепторных с двух сторон групп, превращается в СН – кислотный центр за счёт появления подвижного атома водорода.

• В связи с возникновением СН кислотного центра в непосредственном соседстве с двумя другими группами появляются новые возможности в осуществлении химических превращений с участием этого кислотного центра.

• Ещё в 1877 году русским учёным П. Эльтековым, было сформулировано правило: соединения, в которых ОН–группа, находящаяся при атоме углерода, связанная кратной связью с другим атомом углерода, неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соединения (альдегиды и кетоны). Это правило хорошо иллюстрируется на примере винного спирта, который образуется при гидратации ацетилена и сразу изомеризуется в уксусный альдегид.

• Однако имеется много случаев, когда устойчивость енольной формы повышается за счёт факторов стабилизации, главными из которых является наличие сопряжённой системы и появление внутри молекулярных водородных связей.

• Кето-енольная таутомерия характерна для бета оксокислот,н-р

• Декарбоксилирование гетерофункциональных карбоновых кислот

• Если по отношению к карбоксильной группе альфа или бета положении находятся ЭА заместитель, то тогда соединения способны к декарбоксилированию. Декарбоксилирование характерно для альфа и бета – аминокислот, оксокислот, а так же для ди- и трикарбоновых кислот.

• Пировиноградная кислота в организме декарбоксилируется по действием фермента, декарбоксилазы. С образованием «активного ацетальдегида», который окисляется в присутствии НАД+ и кофермента А в ацетилкофермент А.

• Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре медленно выделяет CO₂, переходя через енольную форму ацетона в его кетонную форму. Такой процесс протекает в организме. Ацетон входит в группу «кетоновых тел». Процесс декарбоксилирования альфа аминокислот лежит в основе получения биогенных аминов. Декарбоксилированию подвергаются и альфа гидроксикислоты Например, салициловая кислота.

Дата добавления: 2014-01-04