Физические свойства

Карбоксилирование металлоорганических соединений.

Б) Карбонилирование спиртов илкилиодидов.

А) Гидрокарбоксилирование непредельных углеводородов.

Алкины и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием монокарбоновых кислот.

Этот способ приводит к увеличению углеродного скелета на один атом углерода и используют для промышленного получения карбоновых кислот. Так, в настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, а также акриловой кислоты из ацетилена.

Метод производства уксусной кислоты, основанный на карбонилировании метанола, является наиболее экономически выгодным способом.

Реакция характеризуется высокой скоростью и высоким выходом (99 % по метанолу).

а) Магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) реагируют с диоксидом углерода и образуют соли карбоновых кислот. Карбоновую кислоту выделяют, прибавляя к реакционной смеси разбавленную минеральную кислоту.

Этот метод является одним из универсальных препаративных способов получения карбоновых кислот, поскольку магнийорганические соединения могут быть получены из первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов.

Литийорганические соединения можно использовать вместо магнийорганических.

Муравьиная и уксусные кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая, и капроновая кислоты маслянистые малоподвижные жидкости с неприятным запахом. Высшие жирные кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью. Температуры кипения кислот выше, чем у соответствующих спиртов.

Особенностью молекулярной структуры карбоновых кислот является их склонность к димеризации. Например, уксусная кислота существует в виде димера и в кристалле (т_пл. 16^оС), и в жидкой фазе и в газообразном состоянии. Димеризация – это общее свойство карбоновых кислот.

Кроме циклических димеров существуют линейные олигомеры:

Образование димерных или олигомерных ассоциатов за счет сильных водородных связей приводит к резкому увеличению температуры кипения.

Соединение СН₃СНО СН₃СН₂ОН СН₃С(О)ОН

Т._кип. 22 78 118

Молекулы карбоновых кислот образуют водородную связь с водой, поэтому они(низшие представители) хорошо растворимы в воде:

Соединение	СН3СООН	PhCOOH	CH3COCH3	CH3CH2-OH
мономер	димер	мономер	димер
Длина связи, А^о, С - О С = О	1.36 1.21	1.33 1.23	- -	1.29 1.24	- 1.2	1.42 -

Из таблицы видно, что димеризация сближает значения длин углерода с кислородом, особенно характерно для бензойной кислоты. Связь >С=О длинее, чем в кетонах, а связь С-О –короче, чем в спиртах. Это, видимо подтверждает р-π-взаимодействие в карбоксильной группе:

В случае бензойной кислоты, видимо, орбиталь карбоксильной группы смешивается с π-орбиталями бензольного ядра.

Соединение СН₃СН₂СООН PhOH CH₃COOH

Энергия С-О 91 103 109

связи О-Н 102 85 112

Связь С-О в кислотах становится более прочной, чем даже у фенола. Причина, видимо, та же самая: р-π-сопряжение в карбонильной группе.

Для карбоксильной группы можно привести резонансные структуры:

ВЗМО уксусной кислоты, как и в других соединениях, содержащих >С=О группу является n_{O (C=O)}-орбиталь. Орбиталь НЭП атома кислорода гидроксильной группы оказывается третьей сверху.

В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоновые кислоты имеют несколько реакционных центра:

- ОН – кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

- электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

- основный центр – оксогруппа со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии калализа в реакциях нуклеофильного замещения;

- СН-кислотный центр, возникающий у α-атома углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

Дата добавления: 2013-12-12