Свойства слабых электролитов

При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Электролиты можно поделить на две группы: слабые и сильные.

Слабыми электролитами называют электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, т.е. не на сто процентов. В их растворах устанавливается равновесие между молекулами, которые подверглись диссоциации и продуктами их диссоциации – ионами. Для данной системы можно применить закон действующих масс. Для процесса диссоциации кислоты

НА D Н⁺ + А^-

Константа равновесия К_С в общем виде равна

, (7.21)

где а_Н+, а_А^-, а_НА – активность ионов и кислоты (а = αС).

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации К_Д. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН равна

СH₃COOH D CH₃COO^- + H⁺

(7.22)

где в квадратных скобках указаны равновесные концентрации.

Для процесса диссоциации слабого основания

ROH D R⁺ + OH^-

Константа диссоциации равна

, (7.23)

Например, константа диссоциации гидроксида аммония

NH₄OH D NH₄⁺ + OH^-

равна

(7.24)

Для слабых электролитов константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Кривая зависимости константы диссоциации многих электролитов от температуры проходит через максимум.

Константа диссоциации является характеристикой силы электролита. По величине константы диссоциации слабые электролиты делятся на умеренно слабые (К_Д = 10^-2 – 10^-4), слабые (К_Д = 10^-5 – 10^-9) и очень слабые (К_Д ≤ 10^-10). Чем константа диссоциации соединения больше, тем сильнее данный электролит. Например, уксусная кислота (К_Д = 1,85^.10^-5) сильнее цианисто-водородной (К_Д = 4,8^.10^-10), но слабее муравьиной (К_Д = 1,8^.10^-4). Константа диссоциации имеет постоянное значение (при данной температуре) только для слабых электролитов. Подобного постоянства для сильных электролитов не наблюдается.

Для многоосновных слабых электролитов константа диссоциации расписывается для каждой ступени диссоциации. Например, для ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) константа диссоциации по первой ступени К_Д1 = 7,51 ^. 10^-3, по второй ступени К_Д2 = 6,23 ^. 10^-8 и по третьей К_Д3 = 2,2 ^. 10^-13.

Для расчетов удобно пользоваться не константой диссоциации К_Д, а показателем константы диссоциации рК, который представляет собой отрицательный десятичный логарифм К_Д:

рК = -lgК_Д (7.25)

Основываясь на законе действующих масс, можно вывести уравнение, которое связывает константу диссоциации К_Д электролита со степенью его диссоциации (α) и с концентрацией раствора (С). В случае электролита КА, диссоциирующего на ионы К⁺ и А^-. Концентрации ионов (активности), рассчитывают по уравнению (7.18), а концентрация вещества КА равна а_КА = (1 – α)С. Подставляя эти значения в уравнение (7.21), получим:

(7.26)

где С – молярная концентрация электролита, моль/дм³.

Выведенная формула (7.26) является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда.

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что (1-α)» 1. Тогда выражение закона разбавления упрощается:

К_Д = α²С, откуда . (7.27)

Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т. е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциации электролита возрастает. Опыт показывает, что для сильных растворов закон разведения Оствальда не применим, так как для них величина К_Д с увеличением концентрации непрерывно возрастает.

Рассмотрим ионное произведение воды. Химически чистая вода является очень слабым электролитом, который при диссоциации образует ионы водорода (Н⁺) и гидроксид-ионы (ОН^-):

Н₂О D Н⁺ + ОН^-.

Этому процессу соответствует константа диссоциации

. (7.28)

Поскольку степень диссоциации воды мала, то активность ионов в уравнении (7.28) могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию не распавшихся ионов можно считать равной общей концентрации молекул воды и считать ее постоянной величиной. Поэтому уравнение (7.28) можно записать в виде:

К_Д[Н₂О] = [H⁺][OH^-] = К_W (7.29)

где К_W – ионное произведение воды. При 295 К К_W = 10^-14, поэтому [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/дм³. С увеличением температуры К_W увеличивается. Если прологарифмировать уравнение (7.29) и умножить на -1, то получим

-рК_W = рН + рОН = 14. (7.30)

где рК_W – показатель ионного произведения воды; рН – водородный показатель или кислотность раствора; рОН – показатель гидроксид-ионов.

Величина рН используется для определения характера реакции раствора. Если рН = 7, то реакция нейтральная; если рН < 7, то реакция среды кислая; если рН > 7, то реакция щелочная.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Рассмотрим произведение растворимости соединений. В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

ВаSO₄ D Ва⁺² + SO₄^-2

в осадке в растворе

Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса имеет вид:

(7.31)

Активность твердого сульфата бария есть величина постоянная, а, следовательно, произведение К_Да_ВаSO4 тоже является при данной температуре константой. Отсюда следует, что произведение активностей ионов Ва⁺² и SO₄^-2 так же представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

а(Ва⁺²)а(SO₄^-2) = ПР(ВаSO₄) = 1,08^.10^-10 (7.32)

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости) есть величина постоянная при данной температуре – это правило произведения растворимости.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в уравнении (7.32) можно заменить произведением их концентраций:

ПР_ВаSO4 = [Ba⁺²][SO₄^-2] (7.33)

Если какой-либо трудно растворимый электролит диссоциирует с образованием нескольких одинаковых ионов (например, К_nА_m D nК^+m + mА^-n), то уравнение для ПР примет вид:

ПР(К_nА_m) = (а(К^+m))ⁿ (а(А^-n))^m. (7.34)

С учетом того, что а = gС (g – коэффициент активности):

ПР(К_nА_m) = (nСg(К^+m))ⁿ (mСg(А^-n))^m. (7.35)

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита станет больше ПР. При этом равновесие между твердой средой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является концентрация ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости (а_К+а_А > ПР). В результате осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а его равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, равновесие осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций ионов меньше значения ПР (а_К+а_А < ПР).

Например, введение в раствор малорастворимой соли сульфата бария (ПР =1,08^.10^-10) хорошо растворимой соли хлорида бария (ВаСl₂) сдвигает равновесие в сторону образования осадка, а введение сульфата калия (К₂SO₄) в сторону растворения осадка.

Исходя из значений ПР, можно вычислить растворимость малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Значения ПР для большинства электролитов – табличные величины (табл. 5).

Закон действующих масс применяют также при рассмотрении равновесий с участием комплексных ионов и при гидролизе солей (речь об этом пойдет в следующей теме при рассмотрении реакций обмена).

Таблица 7.5

Произведение растворимости (ПР) и растворимость

при 25°С некоторых малорастворимых веществ

Формула	Растворимость	ПР, моль/дм^3
AgBr	7,94 • 10 ^-7	6,3 • 10 ^-13
AgCl	1,25 • 10 ^-5	1,56 • 10 ^-10
AgI	1,23 • 10 ^-8	1,5 • 10 ^-16
Ag2CrO4	1,0 • 10 ^-4	4,05 • 10 ^-12
BaSO4	7,94 • 10 ^-7	6,3 • 10 ^-13
CaCO3	6,9 • 10 ^-5	4,8 • 10 ^-9
PbCl2	1,02 • 10 ^-2	1,7 • 10 ^-5
PbSO4	1,5 • 10 ^-4	2,2 • 10 ^-8

Дата добавления: 2013-12-12