Химические свойства. 1. Реакции с нуклеофильными реагентами

1. Реакции с нуклеофильными реагентами.

2. Восстановление.

3. Реакции подвижного атома водорода в a-положении по отношению к карбонильной группе

1. Реакции с нуклефильными реагентами (Н₂О, ROH, NH₃ и т.д.)

1.1. Гидролиз

1.1.1. Гидролиз в кислой среде

Гидролиз сложных эфиров активизируется кислотами за счет протонирования карбонильной группы, что приводит к усилению ее поляризации и повышению электрофльноости ключевого атома углерода:

С точки зрения механизма гидролиз сложных эфиров аналогичен этерификации карбоновых кислот.

Основное условие полного гидролиза – избыток воды, что позволяет обеспечить необходимое смещение равновесия на соответствующих стадиях процесса /10/.

1.1.2. Гидролиз в щелочной среде.

Исторически первым примером такой реакции было щелочное расщепление эфиров высших жирных кислот, что приводило к получению мыла. Отсюда появился термин – «омыление», используемый и до сегодняшнего дня.

1.2. Переэтерификация.

Если заменить воду на спирт (или другой нуклеофил), то гидролиз не будет происходить, а один эфир будет превращаться в другой. Этот процесс называется переэтерификацией.

1.2.1. Переэтерификация спиртами протекает и в кислой среде

Реакция ацилирования – введение в молекулу нуклеофила ацильного остатка.

Механизм аналогичен механизму гидролиза в кислой среде.

Оставить место – написать самостоятельно.

1.2.2. Переэтерификация спиртами в щелочной среде.

Здесь атакующий спирт под действием основания превращается в алкоксид-ион – более сильный нуклеофил:

1.2.3. Переэтерификация кислотами.

1.2.4. Переэтерификация эфирами.

2. Примером восстановления является реакция с реактивом Гриньяра, при этом сложные эфиры образуют третичные спирты:

3. Сложноэфирная конденсация или конденсация Кляйзена.

Карбонильная группа сложных эфиров за счет -I – эффекта своего атома углерода и s -p - сопряжения придает кислотность a - водородным атомам. Депротонирование сложных эфиров может осуществляться под действием алкоголятов:

Образующийся катион из-за своей нуклеофильности атакует вторую молекулу сложного эфира; при этом возникает связь С-С и образуется оксоэфир:

Реакция обратима: равновесие модно сдвинуть вправо путем отгонки образующегося этанола, что технически трудно. Поэтому применяют избыток этилата натрия, который реагирует с оксоэфиром и тем самым выводит его из равновесия.

Дата добавления: 2013-12-12