Химические свойства. Нитрованием в газовой фазе, по Коновалову (разбавленной азотной кислотой при нагревании) и из галогеналкилов

Строение и свойства

Получение

Нитрованием в газовой фазе, по Коновалову (разбавленной азотной кислотой при нагревании) и из галогеналкилов.

Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула:

В соответствии с которой один из атомов кислорода образует с азотом двойную, другой – семиполярную связь (два основных вида связи – ковалентная и электровалентная. Разновидность ковалентной – координационная. Разновидность координационной – семиполярная; при её возникновении атом-донор заряжается положительно, а атом-акцептор-отрицательно: А: + В ® А⁺ : В^-)

Т.е. в приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. Однако результаты физических исследований показывают, что эти связи энергетически одинаковы, и, следовательно, электронная пара, обуславливающая отрицательный заряд, не сосредоточена на одном из атомов кислорода, а несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному атому одной из электронных пар (p-электронной пары) двойной связи.

Измерение межатомных расстояний методом дифракции электронов, рентгеновские спектры.

По физическим свойствам нитросоединения алканов – ядовитые жидкости с приятным запахом, мало растворимы в воде, имеют нейтральную реакцию.

Нитросоединения – полярные вещества.

Нитрогруппа сильно активирует Н в a-положении

Электроотрицательность О – 3,5; N – 3,0.

Атомы водорода в a-положении к NO₂ – группе очень подвижны и реакционноспособны.

I – по NO₂-группе

II – по углеводородному радикалу: (свойства алканов: галогенирование, сульфирование, нитрование, окисление преимущественно по a-углеродному атому)

I – по NO₂-группе

1. Восстановление

Реакция одинаково протекает для первичных, вторичных и третичных нитросоединений.

Протекание процесса сильно зависит от условий проведения реакции, через ряд промежуточных соединений

2. Отношение к щелочам

а) первичные и вторичные

Водородные атомы при углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под ее влиянием активизируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-форму.

Если щелочной раствор нитросоединения обработать минеральной кислотой, то образуется сильнокислая аци-форма нитросоединения, которая затем изомеризуется в обычную нейтральную. Поэтому нитросоединения относя к псевдокислотам – они нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные соль щелочных металлов. Образование нейтральных солей происходит медленно, в отличие от истинных, где процесс мгновенный.

б) третичные нитросоединения не имеют Н в a- положении, поэтому таутомерный эффект не наблюдается, соли не образуются – отличие от первичных и вторичных

3. Отношение к азотистой кислоте

а) первичные нитросоединения

б) вторичные нитросоединения

Цвет – - N = O - наиболее характерное свойство нитросоединений связано с поглощением определенной области видимого спектра.

Наличие хромофорной - N = O – группы – цвет голубой и нейтральный характер.

По этой реакции можно идентифицировать первичные, вторичные нитросоединения

в) третичные не взаимодействуют

4. Конденсация с альдегидами

а) первичные и вторичные нитросоединения

продукты альдольного типа

В этой реакции очень реакционноспособен формальдегид, он обычно замещает все атомы Н в a- положении к NO₂-группе.

5. Отношение аци-нитроформ к минеральным кислотам (гидролиз)

5.1. к разбавленным кислотам

а) первичные нитросоединения

При разложении Nа-соли аци-нитросоединения избытком холодной минеральной кислоты (соль вливают в кислоту), образуются:

б) вторичные нитросоединения

5.2. к концентрированным кислотам

Первичные

(метод получения низших карбоновых кислот и гидроксиламина из продуктов газофазного нитрования алканов).

Дата добавления: 2013-12-12