Выражение химического потенциала компонента идеального газа

Уравнение Гиббса-Дюгема

Напишем полный дифференциал внутренней энергии из определения (8.7)

dU = TdS + SdT – pdV – Vdp + + .

Подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (8.1):

TdS – pdV + = TdS + SdT – pdV – Vdp + + Þ

SdT – Vdp + = 0, (8.13)

или с учетом других видов полезной работы

SdT – Vdp + + SX_idY_i = 0. (8.14)

Уравнения (8.13) и (8.14) называются уравнениями Гиббса-Дюгема, неза-

висимыми переменными в них служат интенсивные характеристики. Оно показывает, что изменение интенсивных параметров системы связано между собой: изменение одного интенсивного параметра влечет за собой изменение другого, например, повышаете температуру – изменяются давление и химические потенциалы компонентов, и т.д. Таким образом для определения состояния системы нельзя использовать одни интенсивные параметры, нужно задать хотя бы один экстенсивный.

Если T,p = const, то уравнение Гиббса - Дюгема приобретает вид

= 0. (8.15)

Это означает, что химические потенциалы веществ в системе, связаны между собой. Последнее уравнение играет большую роль в теории растворов.

8.5.1. Чистое вещество в закрытой системе (n = const)

m = G/n = G.

dG = - S dT + V dp, при постоянной температуре dG_T = V dp. (8.16)

Проинтегрируем последнее выражение от некоторого стандартного состояния до заданного с учетом уравнения Менделеева - Клапейрона

V = RT/p.

Þ

G _T= G ⁰_T + RT ln p/p⁰ Þ m_T = m⁰_T + RT ln р, (8.17)

где р = p/p˚ -приведенное давление, т.е. отнесенное к стадартному.

Так как p⁰ = 1 атм, то его часто опускают, но надо помнить, что под логарифмом не может стоять размерная величина, а только относительное давление (или приведенное к стандартному давлению). При постоянной температуре химический потенциал пропорционален логарифму приведенного давления, а m⁰_T - это стандартный химический потенциал идеального газа при заданной температуре (и давлении = 1 атм)

Дата добавления: 2013-12-12