Диссоциация кислого иона

Гидролиз

Na H₂PО₄ → Na⁺ + H₂PО₄^-,

H₂PО₄^- + НОН ↔ H₃PО₄+ OH^- К_г = 1,4·10^-12.

H₂PО₄^- ↔ HPО₄^2- + Н⁺ К_д2= 6,2·10^-8.

Реакция среды в данном случае будет кислая, так как К_г меньше К_д2(Н₃РО₄), т.е. процесс диссоциации преобладает над процессом гидролиза.

4 Константа гидролиза

Гидролиз солей в большинстве случаев протекает обратимо. Поэтому для процесса гидролиза, как и любого равновесного процесса, можно записать выра­жение константы равновесия (К_р).

Пример гидролиза ацетата натрия –

СН₃СОО^- + Н⁺ОН^- ↔ СН₃СООН + ОН^-.

К_р = .

В полученном выражении концентрацию воды можно перенесли влево, так как в разбавленных водных растворах её исходная и равновесная концентрации практически совпадают. И после умножения числителя и знаменателя отношения на концентрацию ионов водорода, получим в числителе ионное произведение воды, а в знаменателе константу диссоциации уксусной кислоты.

К_г.

Поставив в приведенное выражение значение ионного произведения воды 10^-14 и константу диссоциации для уксусной кислоты ~10^-5 получаем К_г~10^-9, т.е. гидролиз протекает незначительно. При переходе к общему выражению

К_г

видно, что чем слабее кислота, образующаяся в ходе гидролиза, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль гидролизуется по катиону, то в общем виде константа гидролиза будет иметь вид

К_г .

Из приведенного выражения следует, что чем слабее основание, образующаяся в ходе гидролиза, тем в большей степени протекает гидролиз.

В случае соли гидролизующейся как по катиону так и по аниону выражение константа гидролиза имеет вид

К_г .

Так как в знаменатель входит произведение К_д слабых кислот и основания, гидролиз данных солей протекает в большей степени.

5 Смещение равновесия при гидролизе

Гидролиз является равновесным процессом, поэтому для подавления или усиления гидролиза необходимо оказывать внешнее воздействие согласующееся с принципом Ле-Шателье.

5.1 Влияние добавок различных веществ на гидролиз

Рассмотрим этот вопрос на ранее приведенных примерах гидролиза:

1) Если в раствор соли уксусной кислоты, гидролизующейся по аниону

СН₃СОО^-+ Н⁺ОН^- ↔ СН₃СООН + ОН^-

добавить щёлочь, т. е. увеличить концентра­цию ионов ОН^-, то в соответствии с принципом Ле-ІІІателье для уменьшения концентрации ионов ОН^- равновесие должно сместит­ся влево, т. е. произойдёт подавление гидролиза.

Если же в этот раствор добавить кислоту, то концентрация ионов ОН^- в растворе уменьшится, вследствие связы­вания гидроксид-ионов ионами водорода. В результате этого воздействия на сис­тему равновесие гидролиза сместится вправо, т.е. произойдёт усиление гидроли­за.

Для подавления гидролиза можно добавлять лю­бой раствор, имеющий щелочную реакцию, например раствор соли, гидролизующейся по аниону.

2) В случае соли гидролизующейся по катиону (NH₄⁺)

NH₄⁺ + НОН ↔ NH₄OH + Н⁺

добавление сильной кислоты приводит к увеличению концентра­ции ионов водорода. Для уменьшения концентрации ионов водорода равновесие гидролиза должно сместиться влево, что приведет к подавлению гидролиза.

Если же в данный раствор до­бавить щёлочь, то это приведёт к уменьшению концентрации ионов водорода в растворе, из-за связывания их гидроксид-ионами. Вследствие этого равновесие смещается вправо, т.е. гидролиз усилится.

Если соль гидролизуется только по катиону, то гидролиз можно усилить добавлением не только кислоты, но и любого раствора, имеющего кислую реакцию, например, раствора соли, гидролизующейся по катиону.

5.2 Влияние температуры на смещение гидролиза

Гидролиз – это процесс обратный реакции нейтрализации. Поскольку реакция нейтрализации протекает с выделением тепла, т.е. является экзотермической ре­акцией, то гидролиз – реакция эндотермическая, т.е. протекает с поглощением те­пла. Следовательно, для усиления гидролиза нужно повышать температуру рас­твора и, напротив, для подавления гидролиза температуру следует понижать.

5.3 Влияние концентрации гидролизующейся соли

Гидролиз солей, гидролизующихся только по катиону или только по аниону, зависит от концентрации раствора. Разбавление раствора приводит к усилению гидролиза, а при концен­трировании раствора происходит подавление гидролиза.

Гидролиз соли, гидролизующейся одновременно и по катио­ну и по аниону, можно подавить, уменьшая температуру раствора. Еще более эффективно добавление соответствующих слабых кислот или оснований. Напри­мер, гидролиз карбоната аммония можно подавить добавлением NH₄OH или СН₃СООН. Добав­ление же щелочей и сильных кислот к раствору соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, приведёт к разрушению гидролизующейся соли.

ЛЕКЦИЯ № 8

«ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ»

1 Основные понятия

Окислитель – это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом окислитель восстанавливается).

Восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом восстановитель окисляется).

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении исходя из предположения, что происходит полная ионизация связей.

Расчет степеней окисления (с.о.) элементов в соединении основан на том, что алгебраическая сумма степеней окисления всех элементов равна нулю для молекул или, в случае ионов, его заряду.

В простых веществах связи между атомами неполярные и поэтому с.о. элементов в них равны нулю.

В сложных веществах связи полярные и более электроотрицательные элементы имеют отрицательные с.о., а менее электроотрицательные – положительные с.о. В большинстве соединений с.о. водорода, за исключением гидридов, равна +1, а с.о. кислорода, за исключением пероксидов, равна -2. В пероксидах (Н₂О₂, Na₂O₂, BaO₂ и др.) с.о. кислорода равна -1. Постоянные степени окисления имеют щелочные металлы +1, щелочноземельные +2, алюминий +3, цинк +2 и некоторые другие.

Примеры расчета с.о. серы в H₂SO₄ и азота в NO₃^–:

1) В молекуле H₂SO₄ сумма с.о. всех элементов равна нулю. Сложив суммы с.о. водорода 2·(+1), неизвестной с.о. серы (обозначим ее х) и с.о. кислорода 4·(–2), получим уравнение

2×(+1) + х + 4×(–2) = 0,

откуда х = +6, т.е. с.о. серы в серной кислоте равна +6.

2) В ионе NO₃^– сумма с.о. элементов равна заряду иона, т.е. –1 и сложив суммы с.о. кислорода 3×(–2) и с.о. азота (обозначим х), получим уравнение

х+3×(–2) = –1,

откуда х = +5, т.е. с.о. азота в нитрат ионе равна +5.

Степень окисления является важной характеристикой элементов в соединении и необходима для определения окислительно-восстановительных свойств исходных веществ, прогнозирования образующихся продуктов и уравнивания реакций методом электронного баланса.

2 Прогнозирование окислительно–восстановительных свойств веществ по степеням окисления элементов

В простых веществах:

1) Металлы – восстановителями,

2) Неметаллы – окислителями так и восстановителями.

Сложные вещества состоят из атомов с отрицательными и положительными степенями окисления и могут проявлять:

1)В высшей степени окисления – окислительные свойства. Например, азот в НNО₃ находится в с.о +5,сера в H₂SO₄ +6 и т.д.

2) В низшей степени окисления –восстановительные свойства. Например, азот в NН₃ находится в с.о -3, сера в H₂S -2 и т.д.

3)В промежуточных степенях окисления – окислительные и восстановительные свойства. Например, S⁺⁴ в H₂SO₃ может окисляться до +6 или восстанавливаться до 0 или до -2.

К важнейшим окислителям относятся:

галогены, кислород, пероксиды, некоторые оксиды (PbO₂, CrO₃), перманганаты (KMnO₄), дихроматы (K₂Cr₂O₇), концентрированная азотная кислота и др.

К важнейшим восстановителям относятся:

щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, магний, алюминий, железо, водород (Н₂), аммиак и др.

3 Основные типы окислительно–восстановительных реакций

Существует три типа окислительно-восстановительных реакции: межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования).

Примеры:

1) Межмолекулярные – если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений.

Na₂SO₃ + O₂ ® Na₂SO_4;

^{вос–ль ок–ль}

2) Внутримолекулярные– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O;

^{в–ль о–ль}

3) Самоокисления–самовосстановления – если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается.

H₃PO₃ ® H₃PO₄ + PH_3.

^{в–ль/о–ль}

4 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

В настоящее время применяют два основных приёма уравнивания окислительно–восстановительных реакций: метод электронного баланса и ионно–электронный метод. В последующем материале будет применяться метод электронного баланса.

Примеры уравнивания реакций методом электронного баланса:

1) KI + КMnO₄ + H₂SO₄ ® I₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O,

I^– – восстановитель, окисляется до I₂,

Mn⁺⁷ – окислитель, восстанавливается до Mn⁺²,

Составим электронные уравнения:

2I^– - 2е = I₂ -2 × 5 = -10 е (φ⁰ = +0,54 В),

Mn⁺⁷ + 5е = Mn⁺² +5 × 2 = +10 е (φ0 = +1,70 В).

Для равенства количеств отданных и присоединенных электронов, необходимо перед йодом и марганцем в левой и правой части уравнения реакции поставить коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Остальные элементы уравнивают методом подбора коэффициентов. По оставшемуся элементу – кислороду проводится проверка материального баланса реакции.

10KI + 2КMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

Для определения возможности протекания данной реакции сравним окислительно-восстановительные потенциалы восстановителя и окислителя. Потенциал окислителя (Mn⁺⁷) выше потенциала восстановителя(I^–), поэтому прямая реакция протекает самопроизвольно.

2) Сu + НNO_3(разб.) → Сu(NO₃) ₂ + NO + Н₂О.

Сu⁰ – восстановитель, окисляется до Сu⁺²,

N⁺⁵ – окислитель, восстанавливается до N⁺².

Составим электронные уравнения:

Сu⁰ - 2е = Сu⁺² × 3 = -6 е (φ⁰ = +0,34 В),

N⁺⁵ + 3е = N⁺² × 2 = +6 е (φ0 = +0,96 В).

Поставим в уравнение реакции коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Перед азотной кислотой необходимо поставить коэффициент 8, так как две молекулы азотной кислоты являются окислителями, а шесть – расходуются на солеобразование. Для соблюдения материального баланса перед водой необходимо поставить коэффициент восемь.

3Сu + 8НNO_3(разб.) = 3Сu(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О.

Данная реакция протекает, так как окислительно-восстановительные потенциал окислителя выше потенциала восстановителя.

3) NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O.

Восстановитель N^-3, окисляется до N₂,

окислитель Cr⁺⁶ +, восстанавливается до Cr⁺³ +.

Электронные уравнения:

2N^-3 - 6е = N₂,

Cr⁺⁶ + 6е = 2Cr⁺³.

Коэффициенты (это 1) в данной реакции ставят в правой части перед окисленной и восстановленной формами, но для соблюдения материального баланса необходимо перед водой поставить коэффициент 4.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

4) H₂O₂ ® H₂O + O₂.

Кислород находится в промежуточной с.о. -1, он может повышать степень окисления до 0 и понижать до -2.

Электронные уравнения:

2О^-1 - 2е = О₂,

О^-1 + 1е = О^-2.

Коэффициенты ставим в правой части, в данном случае перед окисленной 1и 2 перед восстановленной формами.

2H₂O₂ ® 2H₂O + O₂.

5 Взаимодействие металлов с водой, кислотами и щелочами

Важным практическим вопросом для пищевой промышленности является устойчивость металлов в воде и в водных растворах кислот и оснований. Принципиальная возможность протекания данных окислительно-восстановительных реакций определяется положением металлов в электрохимическом ряду.

С водой взаимодействуют металлы от лития до железа включительно. Щелочные и щелочно-земельные металлы энергично вытесняют водород из воды. Железо реагирует при температуре кранного каления (500 ⁰С) с образованием Fе₃О₄.

Примеры:

1) 2К + 2Н₂О = Н₂ + 2КОН.

2) 6Fe +8Н₂О = 8Н₂ + 2Fe₃О₄.

Ряд активных металлов Аl, Zn, Ве и др. непосредственно с водой не реагируют из-за наличия на их поверхности оксидной пленки.

С соляной и серной (разбавленной) кислотами реагируют все металлы, расположенные в электрохимическом ряду до водорода. В случае образования нерастворимых в воде соединений (PbSО₄) реакции практически не протекают. Следует отметить, что железо окисляется до двухвалентного состояния.

Примеры:

1) 2Аl + 3Н₂SO₄ = 3Н₂ + Аl₂(SO₄)₃.

2) Fe +2НСl= Н₂ + FeСl₂.

С серной концентрированной и азотной кислотами реагируют все металлы за исключнием золота и элементов платиновой группы. В очень концентрированных кислотах многие металлы пассивируются, из-за образования на их поверхности нерастворимых соединений. Железо окисляется до +3, но в очень разбавленной азотной кислоте до +2.

Примеры:

1) 2Fe + 6Н₂SO₄ = Fe ₂(SO₄)₃+ 3SO₂ + 6Н₂О.

2) 3Сu + 8НNO_3(разб.) = 3Сu(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О.

3) Сu + 4НNO_3(конц.) = Сu(NO₃) ₂ + 2NO₂ + 2Н₂О.

Наиболее вероятные продукты восстановления серной и азотной кислот металлами (в зависимости от концентрации кислоты и положения металла в электрохимическом ряду) приведены в таблице 5.1:

Таблице 5.1 – Продукты взаимодействия металлов с HNO₃ и H₂SO₄

Кислоты	Положение металла в электрохимическом ряду от Li до Zn от Zn до H от Н до Ag
HNO3 разб.	NH4NO3 NO, (N2,N2O) NO
HNO3 конц.	N2O (NO), NO2 NO2
H2SO4 разб.	H2, H2S H2 не реагир.
H2SO4 конц.	S, (H2S) SO2, S SO2

Из приведенной схемы видно, что в случае азотной кислоты, чем активней металл и более разбавлена кислота тем в большей степени происходит восстановление азота.

В водных растворах щелочей растворятся алюминий, цинк и другие амфотерные металлы.

Примеры:

1) 2Аl + 2NаOН + 6Н₂О = 2Nа[Аl(ОН)₄] + 3Н₂,

2) Аl + 2NаOН = 2NаАlО₂ + 3Н_2.

ТЕМА 4

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ЛЕКЦИЯ №9

«ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ»

Гальванические элементы – это устройства для превращения энергии химической реакции в электрическую энергию.

В основе работы гальванического элемента лежит явление возникновения электродного потенциала на границе металл – раствор.

1 Электродный потенциал на границе металл – раствор

Металлы – это вещества, в узлах кристаллической решетки которых находятся катионы, а в межатомном пространстве свободные электроны (электронный газ).

При контакте металлов с водой в результате взаимодействия катионов металла (Meⁿ⁺) с дипольными молекулами воды часть ионов металла перейдет в раствор в виде гидратов (Meⁿ⁺·mH₂O)

Meⁿ⁺ + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O,

а электроны останутся на металле, т.е. раствор будет иметь положительный заряд, а металл — отрицательный. Таким образом, на границе металл/раствор образуется электродный потенциал, который обозначается φ.

Величина электродного потенциала зависит в основном зависит от природы металла и от концентрации соли в растворе электролита.

2 Принцип работы гальванического элемента

Разберем на примере гальванического элемента, составленного из цинкового и медного электродов, опущенных в 1М растворы своих солей. Схема данного элемента приведена на рисунке 1. Цинковый и медный полуэлементы соединены электролитическим мостиком(1). Во внешнюю цепь включен гальванометр(2).

Рисунок 1 Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби

Цинковый электрод окисляется легче, чем медный, так как он имеет более отрицательный электродный потенциал. Таким образом цинковый электрод является анодом, а медный – катодом. После перехода электронов с цинкового на медный электрод, электродные потенциалы на обоих электродах нарушаются и для восстановления их значений происходит частичное окисление Zn и восстановление Cu⁺².

Накапливающиеся в анодном участке катионы цинка, а в катодном нескомпенсированные сульфат ионы обеспечивают электропроводность внутренней цепи.

На примере элемента Даниеля-Якоби покажем схематическую форму записи гальванического элемента и написание реакций на аноде, катоде и во внутренней цепи.

(А) Zn|ZnSО₄ || Cu | CuSО₄ (К).

Дата добавления: 2013-12-12