Лекція №8. Каталіз. Ферментативний каталіз

Обрив ланцюга.

Розвиток ланцюга.

Н₂ + СІ∙ ® НСІ + Н∙

СІ₂ + Н∙® НСІ + СІ∙

Обрив цього ланцюга послідовних елементарних актів відбувається внаслідок рекомбінації двох активних атомів хлору (водню) у молекулу СІ₂ (Н₂). Надлишок енергії передається третьому сторонньому тілу.

СІ∙ + CІ∙ ® СІ₂

a Якщо замість кожного зниклого активного центру утворюється не більше одного нового, то такі реакції називають прості ланцюгові реакції (взаємодія хлору та водню, хлорування метану).

a Якщо замість кожного активного зниклого центру в середньому утворюється більше одного нового активного центру, то такі реакції називаються розгалуженими ланцюговими реакціями (наприклад, вибух гримучого газу – суміші Н₂ та О₂).

У харчових виробництвах до ланцюгових реакцій, пов’язаних з харчовими продуктами, відносять реакцію окислення жирів киснем повітря. У початковому (індукційному) періоді зміни малозамітні. По закінченню індукційного періоду швидкість окислення жирів різко зростає, що спричиняє накопичення гідроксикислот, низькомолекулярних кислот, ангідридів кислот, альдегідів. Деякі з них є леткими і мають неприємний присмак.

Основні питання:

1. Каталіз: гомогенний і гетерогенний.

2. Теорії каталізу.

3. Ферментативний каталіз.

Селективне прискорення реакцій під дією каталізаторів називають каталізом.

Каталізатор – речовина, яка збільшує швидкість хімічної реакції, але не витрачається в цьому процесі.

Каталіз

Позитивний (збільшення швидкості реакції) Каталізатори: позитивні Механізм дії: ü утворення проміжних сполук (інтермедіатів); ü зниження енергії активації; ü збільшення частоти ефективних зіткнень. Приклади: реакція розкладу пероксиду водню у присутності оксиду марганцю (ІУ) 2Н2О2 → 2Н2О + О2, каталізатор – MnО2 Промотор – речовина, яка підсилює ефективність дії каталізатора. N2 + 3Н2 ↔ 2NH3 каталізатор – Fe; промотори – К2О, Al2O3

Негативний (зниження швидкості реакції) Каталізатори: інгібітори (негативні) Механізм дії: ü запобігання звичайному шляху перебігу реакції (вступають в реакцію з окремими проміжними сполуками, видаляючи їх з реакційної суміші). Приклади: реакція розкладу пероксиду водню у присутності гліцерину або розведених кислот. Інгібітори корозії металів утворюють на поверхні металів нерозчинні захисні плівки. Каталітичні отрути – знижують ефективність дії каталізаторів. С2Н4 + Н2 → С2Н6 каталізатор – Ni; каталітична отрута - СО

Автокаталіз – каталіз реакції одним з її продуктів (спочатку реакція відбувається повільно, по мірі утворювання продуктів – прискорюється).

Окислення щавлевої кислоти перманганатом калію в кислому середовищі:

2MnO₄^-_(р) + 5С₂О₄^{2 –}_(р) + 16Н ⁺_(р) → 2Mn^{2 +}_(р) + 10СО_2(г) + 8Н₂О_(р)

Теорія проміжних сполук для пояснення гомогенного каталізу Арреніус, 1889р. – дія каталізатора полягає в утворенні проміжної сполуки (інтермедіата). Каталізатор (К)вступає в реакцію з реагентом – субстратом (S), в результаті – проміжна сполука (КS), яка розкладається з утворенням продукту (П) і каталізатора (К): І стадія: К + S → КS (інтермедіат) ІІ стадія: KS → К + П Каталізатор витрачається на І стадії й регенерується на ІІ стадії. Для реакції з двома реагентами: І стадія: А + К → АК (інтермедіат) ІІ стадія: АК + В → П + К Сумарна реакція: А + В → П Неорганічний каталізатор у ході реакції не витрачається.

Ферментативний каталіз Фермент знижує бар’єр активації реакції, яку він каталізує, поділяючи її на ряд проміжних етапів: І етап. Субстрат з’єднується з ферментом за рахунок слабких сил. ІІ етап. Відбувається активація і видозмінення субстрату з утворенням одного або кількох активованих комплексів, супроводжується розривом і утворенням ковалентних зв’язків. ІІІ етап. Відокремлення продуктів реакції від ферменту, який змінює молекулу субстрату так, що міцність окремих хімічних зв’язків зменшується, що призводить до зниження енергії активації.

Адсорбційна теорія гетерогенного каталізу Включає фізичну адсорбцію та хемосорбцію. Стадії каталізу: І стадія:Дифузія (молекули реагентів дифундують до поверхні твердої речовини); ІІ стадія:Адсорбція (реагуючі молекули зв’язуються міжмолекулярними силами Ван-дер-Ваальса з „активними центрами на поверхні каталізатора, потім хімічними зв’язками); ІІІ стадія: відбувається хімічна реакція з утворенням продуктів; ІV стадія: Десорбція (молекули продуктів зв’язуються хімічними зв’язками з „активними центрами”, потім міжмолекулярними зв’язками, потім вивільняються з поверхні каталізатора); V стадія: Дифузія (молекули продуктів дифундують від поверхні каталізатора).

Загальна схема ферментативного каталізу: Е + S → ЕS → ЕS^*→Е+П, де Е – фермент; S – субстрат; ЕS – первинний фермент – субстратний комплекс; ЕS^* ‑ активований комплекс; П – продукт реакції Висновок: Каталітична дія ферментів реалізується за рахунок зниження енергії активації біохімічної реакції. У ході реакції фермент поступово інактивується – втрачає свою активність і руйнується.

Дата добавления: 2013-12-14