Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривая ОВ титрования - это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного титранта. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах Е-V(T), где E - равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, V(Т) - объем прибавленного титранта, или же в координатах Е - f, где f сте­пень оттитрованности раствора, поскольку ОВ потенциалы зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм реагентов, участ­вующих в ОВ реакции. Следовательно, изменение потенциала раствора отражает изменение концентраций реагентов. Наибольшее изменение потенциала раствора наблюдается в ТЭ и вблизи ее, так как в этой облас­ти происходит самое большое изменение отношения концентраций окис­ленной и восстановленной форм редокс-пар. Поэтому именно в этой об­ласти и обнаруживается скачок на кривой ОВ титрования.

Расчетные (теоретические) кривые ОВ титрования строят для того,
чтобы определить скачок титрования с целью подбора соответствующего
редокс-индикатора, потенциал изменения окраски которого попадал бы
внутрь скачка на кривой ОВ титрования. Если же при титровании не используется редокс-индикатор, как, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и представляет лишь теоретический интерес.

Рассмотрим построение рассчитанной (теоретической) кривой ОВ титрования на простом примере титрования железа (II) раствором титран­та, который содержит окислитель – церий (IV). При титровании протека­ет ОВ реакция:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

X T

В этой ОВ реакции участвует только один электрон, п = 1.

Пусть начальные концентрации с(Х) = c(Fe²⁺) = 0,1 моль/л: с(Т) = с(Ce⁴⁺) = 0,1 моль/л; объем исходного титруемого раствора V(Х) = V(Fe²⁺) = 100 мл = 0,1 л; V(Т) - объем прибавляемого титранта. Титрант - серно-кислый раствор сульфата церия (IV), титруемое вещество - раствор соли железа (II).

ОВ потенциалы обеих редокс-пар, участвующих в ОВР, определяются уравнением Нерста:

Е₁ = Е₁⁰ + 0,059lg, Е₁⁰ = 1,44 В

Е₂ = Е₂⁰ + 0,059lg, Е₂⁰ = 0,77 В

Расчет потенциала Е в различные моменты титрования:

1) Е исходного раствора.

Не рассчитывают, т.к. [Fe³⁺]→ 0, Е₁ близок к Е⁰ = 0,77В

2) Е до ТЭ.

После начала прибавления титранта в титруемом растворе присутствуют уже обе формы редокс-пары Fe³⁺|Fe²⁺. Окисленная форма Ce⁴⁺ редокс-пары Ce⁴⁺|Ce³⁺ практически отсутствует. В растворе после прибавления каждой порции титранта устанавливается равновесие. Потенциал раствора E равен E = E₁ = E₂. Однако E₁ рассчитать невозможно, так как равновесная концентрация окисленной формы [Ce⁴⁺] ничтожно мала и неизвестна. Поэтому до ТЭ потенциал раствора рассчитывают по уравнению Нернста для редокс-пары Fe³⁺|Fe²⁺.

E = E₂ = 0,77 + 0,059 lg ([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

Равновесные концентрации равны

[Fe²⁺] = [c(X)V(X) – c(T)V(T)]/[V(X) + V(T)]

[Fe³⁺] = c(T)V(T)/[V(X) + V(T)]

Следовательно, E = 0,77 + 0,059 lg {c(T)V(T)/[c(X)V(X) – c(T)V(T)]}

3) Расчет Е в ТЭ:

В ТЭ все Fe²⁺ оттитровано до Fe³⁺. В растворе присутствуют Fe³⁺ и Ce⁺³ в эквивалентных количествах.

При равновесии [Fe³⁺] = [Сe³⁺], [Ce⁴⁺] = [Fe²⁺], тогда 2Е = Е₁⁰ + Е₂⁰

Е = (Е₁⁰ + Е₂⁰)/2 = (1,44 + 0,77)/2 = 1,105 В

4) Расчет Е после ТЭ.

При дальнейшем прибавлении титранта после ТЭ в растворе присутствуют Fe³⁺, Ce³⁺, и Ce⁴⁺; концентрация [Fe²⁺] ничтожно мала и неизвестна. Поэтому потенциал раствора Е можно рассчитать по уравнению Нернста для редокс-пары Ce⁴⁺|Ce³⁺:

E = E₁ = 1,44 + 0,059 lg [(Ce⁴⁺]/[Ce³⁺])

Равновесные концентрации равны

[Ce⁴⁺] = [c(T)V(T) – c(X)V(X)]/[V(X) + V(T)]

[Ce³⁺] = c(X)V(X)/[V(X) + V(T)]

Следовательно

E = 1,44 + 0,059 lg {[c(T)V(T) – c(X)V(X)]/c(X)V(X)}

1) Расчёт до ТЭ

2) Расчёт в ТЭ

3) Расчёт после ТЭ

V(T),мл				90,9	90,95		100,05	100,1
E,В	0,77	0,79	0,83	0,95	0,96	1,105	1,25	1,26	1,32	1,38	1,41	1,42

Кривая титрования симметрична относительно ТЭ. Скачок потенциала лежит от 0,9 до 1,3В, ТЭ = 1,105. для определения КТТ можно брать Ind, у которых ОВ-потенциал лежит между 0,9 и 1,3В. Можно брать N – фенилантраниловую кислоту (Е=1,0В) и ферроин (Е=1,106В). Нельзя брать дифиниламин, т.к. его Е=0,76В лежит за пределами скачка титрования.

Кривая титрования имеет вид:

Индикаторные ошибки окислительно-восстановительного титрования.

Индикаторные ошибки ОВ титрования появляются тогда, когда для фиксации КТТ применяют редокс-индикаторы. Эти ошибки обусловлены несовпадением потенциалов титруемого раствора в ТЭ и в КТТ. Потен­циал в ТЭ равен потенциалу изменения окраски индикатора, а потенциал в ТЭ определяется состоянием раствора, когда количество прибавлен­ного титранта стехиометрически точно соответствует всему количеству титруемого вещества.

Пусть титрант — окислитель, а титруемое вещество — восстановитель (типичная ситуация ОВ титрования). Если потенциал раствора в КТТ меньше его потенциала в ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ име­ется некоторое количество неоттитрованного определяемого вещества; индикаторная ошибка ОВ титрования в этом случае считается отрицательной. Если, напротив, потенциал раствора в ККТ больше его потенциала в ТЭ, то раствор перетитрован, в КТТ имеется избыточное количество титранта; индикаторная ошибка ОВ титрования — положительная.

Если п — общее количество титруемого вещества (или прибавленного титранта при перетитровывании раствора), ∆n — избыточное (недотитрованное) количество определяемого вещества (или прибавленного титранта) в растворе в КТТ, то индикаторная ошибка ОВ титрования будет равна по абсолютной величине:

Х = ∆n ∙ 100%/n

Определим индикаторную ошибку при титровании восстановителя (определяемое вещество) окислителем (титрант).

1) Пусть потенциал раствора Е в КТТ меньше его потенциала в ТЭ,
т.е. раствор недотитрован, его потенциал определяется потенциалом Е_х
титруемого вещества в КТТ.

Формула и определяет абсолютную величину индикаторной ошибки Х - для случая титрования восстановителя окислителем, когда по­тенциал раствора в КТТ меньше потенциала раствора в ТЭ.

2) Пусть теперь потенциал раствора Е в КТТ больше потенциала раствора в ТЭ, т.е. раствор перетитрован, его потенциал в КТТ определя­ется потенциалом Е_Т редокс-пары титранта:

Формула определяет абсолютную величину индикаторной ошибки X для случая титрования восстановителя окислителем, когда по­тенциал раствора в КТТ больше потенциала раствора в ТЭ.

В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка составляет сотые доли процента или еще меньше, ею обычно пренебрегают.

Считается возможным использование редокс-индикатора для фиксации КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.

Дата добавления: 2014-01-04