Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия метод количественного определения веществ, (восстановителей, реже - окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстанови­тельными свойствами) с применением титранта - раствора перманганата калия КМnО₄. Метод - фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.

Сущность метода. Перманганат калия - сильный окислитель, обладает интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора, окислительные свойства перманганат-иона проявляются по разному.

В сильнокислой среде (pH «7) перманганат-ион восстанавливается, до катионов марганца(II) Мn²⁺, которые обладают очень слабой розова­той окраской (практически бесцветны):

MnO₄^- + 5е + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4Н₂O

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO₄^-, Н⁺| Мn²⁺ имеет до­вольно высокое значение и при комнатной температуре равен 1,51 В. По­этому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары

Е = Е⁰ + (0,059/5)lg([MnO₄^-][H⁺]⁸/ [Мn²⁺])

возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается.

Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна

M(¹/₅ KMnO₄)/5 = 31,608 г/моль.

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца MnO₂:

MnO₄^- + 3е + 2Н₂О = MnO₂ + 4ОН^-

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO₄^-|MnO₂ сравнитель­но невелик и при комнатной температуре равен Е° = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образую­щийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорби­ровать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сильнощелочных средах восстанавливается до манганат-иона MnO₄^2- :

MnO₄^- + е = MnO₄^2-

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары MnO₄^-|MnO₄^2- невелик и при комнатной температуре равен Е° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах. Кроме того:

А) Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обна­ружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ.

Б) Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

3K₂MnO₄ + 2H₂0 = 2KMnO₄ + MnO₂↓ + 4KOH

3MnO₄^2- + 2Н₂О = 2MnO₄^- + MnO₂↓ + 4ОН^-

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.

В) Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.

С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод о том, что перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.

Условия проведения перманганатометрического титрования. При проведении перманганатометрического титрования необходимо со­блюдать, по крайней мере, следующие основные условия.

1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н₃О⁺] = 1 - 2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество. Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме.

12HCl + 2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = 5Cl₂ + MnCl₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

2Cl^- - 2ē → Cl₂ |5

Mn⁺⁷ +5ē → Mn⁺² |2

В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.

2)Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

3)Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант -раствор перманганата калия - обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,1 моль/л.

Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II)

2MnO₄^- + 3Мn²⁺ + 2Н₂O = 5MnO₂↓ + 4H⁺

для более четкого фиксирования КТТ в титрируемый раствор вводят редокс-индикатор, например ферроин или N-фенилантраниловую кислоту.

4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя – перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.

Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами, использование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.

Титрант метода. Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.

В силу указанных обстоятельств, стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диок­сид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стек­лянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких не­дель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный фильтр. После этого раствор стандартизуют.

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различ­ным установочным веществам: H₂C₂O₄ ∙ 2H₂O, Na₂C₂O₄, As₂O₃, KI, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ∙ 6H₂O, по металлическому железу и т.д. Часто стандарти­зацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O

Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺² |2

C₂O₄⁻² - 2ē → 2CO₂ |5

При комнатной температуре реакция идет медленно: она ускоряется по мере накопления катализатора - катионов марганца(II) Mn²⁺ (реакция - автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до 60—80 ⁰C. В начале титрования горячий раствор обесцвечи­вается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно).

Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной
склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют, поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется
при хранении раствора.

Применение перманганатометрии. Перманганатометрическое титрование применяют преимущественно для определения веществ, играющих по
отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н₂О₂,
MgO₂, NaNO₂, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R, для определения общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы
восстановителей, присутствующих в этих объектах)

Общая оценка перманганатометрического титрования. Перманганатометрия - один из самых распространенных методов ОВ титрова­ния. Метод обладает рядом достоинств: 1) титрование проводится без постороннего индикатора, в широком диапазоне изменения рН раствора, 2)высокое значение стандартного ОВ потенциала редокс-пары MnO₄^-,Н⁺|Mn²⁺ позволяет определять большое число веществ, 3)перманганат калия доступен и сравнительно недорог.

К недостаткам перманганатометрии относятся: 1) невозможность приготовления раствора титранта по точной навеске, 2)его нестабильность при хранении, 3) необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых соответствующей аналитической методикой.

Дата добавления: 2014-01-04