Иодиметрия

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстановления восстановления трииодид-иона:

I₃^- + 2e = 3I^-

Стандартный потенциал редокс-пары I₃^-|3I^- при комнатной температуре равен Е° = 0,545 В, т.е. имеет не очень высокое значение. Формально считается, что окислителем является молекулярный иод I₂:

I₂ + 2e = 2I^-

Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяется в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:

I₂+ I^- = I₃^-

Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида ка­лия KI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекуляр­ного иода, а в виде трииодида калия КI₃.

Поскольку в ОB полуреакиии участвуют два электрона, n = 2, то фактор эквивалентности для иода равен ¹/_z = 1/2; молярная масса эквивалента М(¹/₂I₂) = M(I₂)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с(I₂) и молярная концентрация эквивалента с(¹/₂ I₂) связаны соотношением с(I₂) = 0,5с(¹/₂ I₂)

Поскольку стандартный ОВ потенциал редокс-пары I₃^-|3I^- невелик, то раствор иода — менее эффективный окислитель, чем растворы перманганата калия или, дихромата калия. Им можно титровать восстановите­ли, у которых стандартный ОВ потенциал редокс-пары меньше ~ 0,2 В. Иодиметрически можно определять Na₂S₂O₃, SnCl₂, Na₂SO₃, Сu₂Сl₂ и др.

Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в растворе иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента с(¹/₂ I₂) = 0,1или 0,01 моль/л.

Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием предварительно сублимированного кристаллического иода марки «х.ч.».

Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na₂S₂O₃ прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии индикатора -свежеприготовленного раствора крахмала - до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие: 1) летучести иода, 2) его способности окислять различные органические вещества, следы которых могут присутствовать в воде, из которой готовится раствор титранта, 3) окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O

В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается.

Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида ка­лия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).

Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его применением.

Условия проведения иодиметрического титрования. Для проведения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.

1) Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избежание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.

2) OB потенциал редокс-пары I₂|I^- невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения,
реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы (пример: ЭДТА).

3) Потенциал редокс-пары I₂|I^- теоретически не зависит от рН
раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы
водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее кислотность среды
влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных рас­творах при рН > 9 протекает побочная реакция

I₂ + 2OH^- = IO^- + I^- + H₂O

что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы IO^- сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.

В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную кислоту HI, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме:

4HI + O₂ = 2H₂O + 2I₂

Поэтому иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, нейтральных или очень слабощелочных растворах при рН < 8.

Определение конечной точки титрования. В иодиметрии применяют различные способы фиксации ККТ.

1) Безиндикаторный способ. При иодиметрическом титровании бесцветных растворов собственная темно-желтая окраска трииодид-ионов становится заметной при концентрации [I₃^-] около ~5 • 10^-5 моль/л, при перетитровывании раствора менее чем одной каплей 0,1 моль/л раствора иода. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметри­ческом определении КТТ.

Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору прибавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.

2) Индикаторный способ. В иодиметрии применяют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, который окрашивается в синий цвет в присутствии даже следовых коли­честв иода - около 5 ∙ 10^-6 моль/л. Титрование ведут до появления неисчезающей синей окраски раствора.

Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.

Применение иодиметрического титрирования. Иодиметрию применяют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.

Определение восстановителей. Методом иодиметрического титрования определяют мьшьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как
описано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по оксиду мышьяка(III).

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ определяют иодиметрически прямым титрованием на основе реакции

SO₃^2- + I₂ + H₂O = SO₄^2- + 2I^- + 2H⁺

Взаимодействие исходных веществ вблизи ТЭ протекает медленно.

Иодиметрически определяют Нg₂С1₂. анальгин, антипирин, аскорбиновую кислоту, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумму пенициллинов в калиевой и натриевой солях бензилпенициллина, формальдегид и другие вещества. Из неорганических определяют соединения мышьяка: SnCl₂, Na₂SO₃, Cu₂Cl₂.

Дата добавления: 2014-01-04