Механизм течения полимеров

Лекция 8

Согласно теории Я. И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидко­стей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных мо­лекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда (и в отсутствие течения тоже) просто под действием флуктуации тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует напряжение сдвига, как это показано на рис. 11.6.

Наличие напряжения делает более вероят­ным перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Под действием флуктуации тепловой энергии молекула 1 колеб­лется возле положения равновесия,. В неко­торый момент времени происходит перескок этой молекулы из положения 1 в положение 2, Для перескока необходи­мо наличие «дырки» по соседству с «горячей» молекулой. После переско­ка место 1 оказывается вакантным. Молекулы перемещаются в направле­нии действия напряжения, «дырки» – в обратном направлении.

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут пере­мещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Это значит, что мак­ромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 345678 (рис. 11.6), при наличии «дырки» в положении 2 может деформировать­ся так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение; на освободившееся место перейдут сегменты 5 или 6 и т. д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макро­молекулы.

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положе­ние, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше тем­пература) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимо­действия и меньше потенциальный барьер вращения в макромоле­куле.

Течение полимера возможно только в том слу­чае, когда имеется достаточное количество дырок, т.е. достаточный свободный объем.

Температура текучести и интервал T _т – Т_с

Температура, при которой необратимые деформации (деформа­ции вязкого течения) начинают преобладать над эластической (об­ратимой) деформацией, называется температурой текучести T _т. Она отмечается точкой перегиба на термомеханической кривой и харак­теризует переход полимера в вязкотекучее состояние. Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше вяз­кость, тем более затруднено развитие вязкого течения. Это означа­ет, что с ростом молекулярной массы все выше температура, при которой необратимая деформация становится преобладающей: с ростом молекулярной массы растет T _т. С ростом молекулярной массы Т _с быстро приближается к пределу, тогда как Т _т растет непрерывно. Это приводит к росту интервала Т _т– Т_с, в котором полимер не только сохраняет способность к большим эластическим деформациям, но эти деформации являются также преобладающими в величине общей деформации. Чем выше Т _т, тем протяженнее область высокоэластического состо­яния. Вместе с тем рост Т _т уменьшает область вязкотекучего состо­яния, т.е. интервал между температурой начала термодеструкции Т _тд и температурой текучести (Т_тд– Т _т ). Последнее ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колеба­ния температуры при переработке приводят либо к потере текуче­сти, либо к заметной термодеструкции.

Дата добавления: 2014-01-04