Уравнения баланса тепла и числа частиц

Неравновесные системы

В термодинамически равновесных системах температура, давление и химический потенциал одинаковы во всей системе:

,,.

Если эти условия не выполняются, то в системе возникают необратимые процессы переноса массы, энергии, электрического заряда и т.д. Большинство же реальных систем не находятся в состоянии равновесия. При этом функции распределения частиц зависят как от координат, так и от времени, а термодинамические параметры принимают различные значения в разных точках пространства.

При обобщении классической термодинамики на неравновесные процессы исходят из представления о локальном равновесии. Известно, что время релаксации растет с увеличением размеров системы, так что отдельные макроскопически малые части системы приходят сами по себе в равновесное состояние значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями. Поэтому в неравновесной термодинамике принимают, что хотя в целом состояние системы неравновесно, отдельные ее малые части равновесны (точнее, квазиравновесны), но имеют термодинамические параметры, медленно изменяющиеся во времени и от точки к точке. Однако в системе локальное равновесие может отсутствовать. Например, это характерное для сильно разреженных газов. Для них часто нельзя ввести такие понятия, как температура, давление и т.д.

Начать с уравнения типа Ланжевена и случайных процессов, а потом на его основе вывести все основные уравнения переноса. Там четко определить Марковский процесс и увидеть, на каком этапе появляется необратимость.

Основы теории переноса тепла были заложены французским математиком Фурье (1768-1830) в первой четверти XIX века. Хотя Фурье и исходил из неправильной теории теплорода, т.е. предполагал, что теплота была каким-то веществом, он получил правильное математическое выражение для плотности теплового потока. Плотностью потока теп­лоты называется вектор j, совпадающий по направлению с направлением распространения теплоты и численно равный количеству теплоты, прохо­дящему в одну секунду через площадку в один квадратный сантиметр, перпендикулярную к направлению потока теплоты. Закон Фурье для неподвижной среды можно записать в следующем виде:

,

где - коэффициент теплопроводности (Вт/м×К).

Выведем уравнение баланса тепла сначала для одномерного случая.

A

B

j(x)

j(x+dx)

x

x+dx

Рис. 4.1

Пусть имеется неограниченная среда, в которой возникает поток теплоты в направлении, параллельном оси x. В одномерном общем случае свойства среды и величины, характеризующие тепловой поток, могут меняться в том же направлении. Кроме того, они могут меняться во времени. Поэтому плотность потока теплоты j следует рассматривать как функцию координаты x и времени t: j = (x, t). Выделим мысленно в среде бесконечный цилиндр с образующими, параллельными оси x, и рассмотрим бесконечно малый участок такого цилиндра АВ длиной dx (рис. 4.1). Пусть S — площадь поперечного сечения цилиндра. Количество теплоты, поступающее в цилиндр АВ за время dt через основание А с координатой x, равно j (x)Sdt. Количество теплоты, уходящее за то же время через основание В, будет j (x + dx)Sdt. Так как через боковую поверхность цилиндра теплота не поступает, то полное количество теплоты, поступающее за время dt через рассматриваемый участок цилиндра, равно

.

Но эту теплоту можно представить в виде dM × c_vdT, где dM = ρ Sdx - масса цилиндра АВ, c_v — удельная теплоемкость, dТ — повышение температуры. Приравнивая оба выражения и производя сокращение, получим

. (*)

Закон Фурье для одномерного случая можно записать в виде:

.

Подставляя выражение для плотности потока тепла в (*), получим:

.

Это уравнение называется уравнение теплопроводности. Коэффициент теплопроводности в общем случае зависит от температуры или от координат, но в частном случае, когда эта величина постоянна, имеем:

,

или

,

где введено обозначение

.

Постоянная χ называется температуропроводностью среды.

Уравнение теплопроводности легко обобщается на случай трехмерного пространства:

, или

.

Однако тепло может переноситься не только за счет теплопроводности, но и за счет движения среды как целого. В таком случае можно записать для плотности потока тепла:

.

Второе слагаемое представляет собой плотность потока тепла, возникающую за счет переноса массы. Покажем для общего случая, что второе слагаемое действительно есть плотность потока тепла, обусловленная движением среды. Рассмотрим аддитивную величину φ, которая переносится вместе со средой в направлении оси x. Обозначим через плотность величины φ (т.е. величина φ, заключенная в единице объема вещества). Рассмотрим цилиндрический объем с площадью поперечного сечения S, по которому движется среда со скоростью vвдоль оси x. Тогда за время dt через поперечное сечение пройдет величина φ, равная:

.

Деля на S и dt, получим для плотности потока величины φ выражение:

.

Или в трехмерных координатах:

.

Тогда можно записать уравнение баланса тепла в виде

.

Наконец, в среде могут оказаться источники теплоты. Например, теплота может выделяться в результате прохождения электрического тока или радиоактивного распада. Такие источники мы не принимали во внимание. Чтобы их учесть, введем величину q_V, равную количеству теплоты, выделяемому источниками в единице объема среды в одну секунду. Тогда уравнение баланса тепла запишется в виде:

.

Соотношения, во многом аналогичные, можно записать и для переноса частиц. Аналогом закона Фурье для переноса частиц выступает закон Фика:

,

где j – вектор плотности потока числа частиц, D– коэффициент диффузии частиц в среде (м²/с). Вывод уравнения баланса числа частиц во многом аналогичен. Для одномерного случая полное число частиц, поступающее за время dt через рассматриваемый участок цилиндра, равно

.

Но изменение числа частиц можно представить в виде, где dN = Sdxdn. Приравнивая оба выражения и производя сокращение, получим

. (*)

Закон Фика для одномерного случая можно записать в виде:

.

Окончательно получим:

.

Для постоянного коэффициента D имеем:

.

Это уравнение можно аналогичным образом обобщить на случай движущейся среды и источников частиц (например, это могут быть химические реакции или радиоактивный распад):

.

Это уравнение называется уравнение баланса числа частиц.

Зависимости коэффициентов переноса от параметров в различных средах!

4.2. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена

Частный случай такого движения был описан ботаником Г. Броуном в 1827 году, когда он в микроскоп наблюдал за движением мельчайших частиц пыльцы. Однако характер этого движения был понят только в XX веке.

Рассмотрим движение крупных частиц в термически однородной среде типа газа или жидкости. Термин «крупные частицы» в данном случае означает, что частицы макроскопически наблюдаемы, т.е. размер их порядка R ~ 10^-4 см (для зеленого света l ~ 0,5×10^-4 см). Этот размер и с молекулярной точки зрения является большим.

Например, для воздуха при нормальных условиях среднее расстояние между молекулами ~ 0,5×10^-7 см, для жидкости – на порядок меньше.

  Рис. 4.1

Будем считать, что известны форма, размер, масса и т.д. броуновской частицы (БЧ), а также все свойства среды.

Рассмотрим облака БЧ, полагаем, что они не взаимодействуют друг с другом. Поэтому мы вправе рассматривать какую-либо одну БЧ.

Такая крупная частица взаимодействует сразу с большим числом частиц среды и под действием общей равнодействующей совершает два типа случайных блужданий (рис.4.1):

а) флуктуации общей величины приводят к трансляционному броуновскому движению,

б) флуктуации момента равнодействующей силы – к вращательному броуновскому движению.

Математически эти процессы во многом эквивалентны, а значит, ограничимся первым типом.

Рассмотрим пространственно однородную систему (потенциал внешней силы) и в ней – одну броуновскую частицу. Т.к. направления x, y, z эквивалентны, исследуем одномерное броуновское движение вдоль оси x.

Выделим из силы F, действующей на броуновскую частицу, ту ее часть, которая существовала бы и в отсутствие флуктуаций. Эта регулярная часть силы F представляет собой не что иное, как силу вязкого трения (которая нам известна).

Например, для сферических частиц радиуса R согласно формуле Стокса:

,

h – коэффициент вязкости; v, p – скорость и импульс.

Тогда точное уравнение движения БЧ можно записать в виде:

- уравнение Ланжевена (1908 г.),

- случайная часть силы, действующей на БЧ. В среднем она равна нулю:

<F(t)> = 0.

Проанализируем временные интервалы взаимодействия БЧ с окружением:

– время соударения частицы с частицей среды t ~ 10^-12 c
(для R ~ 10^-4 см);

– время между отдельными взаимодействиями t ' ~ 10^-16 ¸ 10^-17 c;

– время исчезновения информации (релаксации) о начальном состоянии t_М ~ G^{- 1} ~ 10^-10 c.

При сравнении величин этих интервалов обращают на себя внимание характерные соотношения:

t' << tиt << G ^{- 1} .

4.3. Уравнение Фоккера-Планка

Теперь рассмотрим трехмерную систему БЧ и будем описывать эволюцию БЧ (или идеального газа БЧ) с помощью функций распределения f в самой грубой временной шкале t >> G^-1.

Распределение по импульсам БЧ в этой шкале является в любой момент времени максвелловским. Поэтому нас будет интересовать только функция распределения по координатам, такая, что - вероятность обнаружить частицу в объеме, причем

.

Т.к. частицы стабильны (нет их источников), то функция должна удовлетворять уравнению непрерывности

, или

Введя грубую шкалу времени (включая dt >> G^-1), t >> G^{- 1}, мы фактически лишим себя возможности использовать микроскопические соображения для превращения этого соотношения в уравнение для одной функции.

Оставаясь в рамках полуфеноменологического рассмотрения, представим плотность потока как бы складывающуюся из двух частей

.

Первая из них обусловлена внешними силами, действующими на БЧ, вторая - случайными «флуктуирующими» воздействиями на нее со стороны частиц среды. Второе слагаемое имеет характер диффузионного процесса, а D представляет собой коэффициент диффузии броуновской частицы в среде с заданными свойствами.

Скорость направленного движения частицы можно найти, используя представления гидродинамики (малые скорости, сферические частицы)

F _внеш. = g u ₀, g = 6p R h,

Поэтому упорядоченную часть плотности потока можно записать в виде

,

где U – потенциал внешнего силового поля.

Величину D можно определить экспериментально, но это сложно сделать во всех случаях жизни. В связи с этим рассмотрим предел, когда система достигнет своего состояния ТД равновесия. В таком состоянии нет потоков (все характеристики постоянны):

.

Эти уравнения можно записать в виде

,.

Решение этой системы

мы могли бы предсказать заранее, так как идеальный газ БЧ в поле характеризуется в равновесном случае больцмановским распределением

.

Сопоставляя эти выражения, мы получаем, что коэффициент диффузии D просто связан с T, h и R БЧ

.

Подставляя это выражение в уравнение непрерывности, получим уравнение для

. (4.1)

Это и есть уравнение Фоккера-Планка (1914-1917). Дополненное условием нормировки, начальным (НУ) и граничными (ГУ) условиями, оно полностью определяет решение для искомой функции. Это решение определяет эволюцию системы на времени t >> G^{- 1}, которая имеет релаксационный характер (к распределению Больцмана) с некоторым временем релаксации t_полн, зависящим уже не только от индивидуальных свойств среды и БЧ, но и от начального распределения, формы и размеров сосуда и т.д.

Рассмотрим случай отсутствия внешнего поля и бесконечной одномерной системы с условием отсутствия потоков на бесконечности и НУ, соответствующим нахождению броуновской частицы в точке:

, (4.2)

Решение уравнения (4.2), удовлетворяющее начальным и граничным условиям, выглядит следующим образом:

.

Рис. 4.2

Очевидно, что – ввиду симметрии функции:

.

В частности, средний квадрат смещения БЧ определяется формулой Эйнштейна

.

Значение полученного решения для не ограничивается только рамками рассмотренного примера. Эта функция может служить основой для получения ряда распределений по другим характеристикам свободного броуновского движения и для проведения оценок.

Оценим время заполнения БЧ сосуда конечных размеров. С математической точки зрения время такой релаксации равно. Речь идет о физической оценке эффективного времени релаксации.

Рассмотрим сначала одномерную систему, в которой движение БЧ ограничено стенками, так что. Если бы, то эффективный размер облака броуновских частиц определялся бы формулой Эйнштейна

.

Если бы на расстоянии от точки по обе стороны стояли стенки, то внутри системы за это время мы получили бы достаточно равномерное распределение броуновских частиц. Поэтому и полагают, что время полной релаксации в слое имеет величину.

Рис. 4.3

В двумерном случае (броуновская частица в плоской кювете радиусом) формула Эйнштейна имеет вид:

®

.

Аналогично в трехмерном случае:

,

.

Полученная оценка груба, но универсальна, т.к. не зависит от формы сосуда.

Таким образом, эволюцию броуновских частиц можно представить как последовательность характерных ее этапов:

1) - механическая шкала времени, – время корреляции случайного взаимодействия. Описание эволюции системы – задача теоретической механики о столкновении многих частиц. Движение полностью детерминировано.

2) – первая грубая шкала времени, детали воздействия среды на частицу смазаны. В качестве динамических ее параметров выступают усредненные по величины.

3) При устанавливается максвелловское распределение по импульсам, и. Граничные условия несущественны.

– вторая грубая шкала времени. Случайные блуждания БЧ приобретают характер диффузионного процесса. Частица в этом случае не имеет памяти (в механическом смысле) о своей скорости (распределение – максвелловское).

Такие процессы, в которых будущее системы определяется только настоящим и не зависит от ее предыстории, называются марковскими. Эволюция системы определяется уравнением Фоккера-Планка. Граничные и начальные условия существенны.

4.4. Уравнение баланса энтропии

Уравнение баланса энтропии в общем виде можно записать следующим образом:

,

где J_S – поток энтропии через границы системы, Σ – производство энтропии (источник энтропии). Следствием второго начала термодинамики является то, что в изолированной системе энтропия не может убывать. Это означает, что производство энтропии не может быть отрицательно:

.

Рассмотрим производство энтропии на примере диффузии газа в сплошной среде. Два объема V₁ и V₂ соединены капилляром и представляют вместе изолированную систему. Поскольку система изолирована, то поток энтропии через ее границы равен нулю. В таком случае производство энтропии может быть определено так:

,

где S₁и S₂энтропии вещества, находящегося в объемах. Каждую из этих величин можно записать на основе первого начала термодинамики:

,

.

Здесь мы пренебрегли изменением объема, а, следовательно, и работой, совершаемой одной системой над другой. Тогда получим:

.

Но ввиду изолированности системы суммарная внутренняя энергия и число частиц сохраняются:

,

.

Отсюда получим:

.

Определим производные следующим образом:

– поток энергии,

- поток числа частиц.

Преобразуем величины в скобках, имея в виде, что отклонение от равновесия в каждой системе мало:

,

.

Введем так же поток тепла:

.

В результате получим для производства энтропии:

.

Видим, что производство энтропии может быть представлено в виде суммы произведений потоков и соответствующих им сил:

.

Заметим, что выбор потоков (или сил) произволен – можно было выбрать поток энергии.

Поскольку система изолирована, то производство энтропии в ней – величина положительная. В данном случае это можно проиллюстрировать тем, что тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, или частицы движутся в область с меньшим химическим потенциалом.

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Свойства неравновесной системы при этом определяются локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики.

Рассмотрим теперь в произвольной системе малый объем и запишем аналогично производство энтропии для этого объема. Для простоты примем, что процессы переноса происходят только вдоль оси x. Тогда объем будет представлять собой цилиндр площадью S и длиной Δx. Тогда имеем:

,

где σ – плотность производства энтропии. Преобразуем:

.

Переходя к пределу, имеем:

.

Видим, что плотность производства энтропии может быть представлена в виде суммы произведений плотностей потоков и соответствующих им сил. В данном случае силы будут представлять собой градиенты:

,

или

.

4.5. Основные положения линейной неравновесной термодинамики

В равновесном состоянии термодинамические силы, потоки и производство энтропии равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами:

.

Коэффициенты в этом линейном законе называются кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты определяю «прямые» явления переноса, а недиагональные коэффициенты - перекрестные или сопряженные процессы. Эти соотношения можно записать в матрично-векторном виде:

.

Для плотностей потоков можно записать аналогичные выражения:

.

Например, по закону теплопроводности Фурье градиент температуры вызывает поток теплоты, по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию,, по закону Ома градиент потенциала вызывает ток, и т.д. Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и перекрестные процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами. Так, плотность потока массы может быть пропорциональная градиенту температуры и т.д.

Не все коэффициенты являются независимыми. В 1931 году Ларс Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична:

.

Это соотношение называют соотношение взаимности Онсагера.

Это соотношение приводит к тому, что число независимых величин в матрице кинетических коэффициентов становится меньше. Число диагональных коэффициентов равно n, а число независимых перекрестных коэффициентов равно:

.

Теорема Пригожина. Рассмотрим систему, в которой имеются два потока и две соответствующие им силы:

,

.

Пусть в такой системе реализована ситуация, когда одна из сил (X₁) зафиксирована, т.е. поддерживается каким-либо способом. В результате поток J₂ в стационарном состоянии станет равным нулю, поскольку сила X₂ будет подстраиваться до тех пор, пока два слагаемых в этом потоке не будут компенсировать друг друга. Запишем производство энтропии для такой системы:

.

Найдем экстремум величины Σ, для чего возьмем производную от Σ по X₂:

.

Принимая во внимание соотношение взаимности Онсагера, имеем:

.

Видим, что в стационарном состоянии имеет место экстремум величины Σ. Можно показать, что это минимум, поскольку вторая производная положительна. Таким образом, теорему Пригожина можно сформулировать в следующем виде:

Если хотя бы одна из термодинамических сил зафиксирована, то в стационарном состоянии система стремится к минимуму производства энтропии.

Эта теорема применима только к линейным системам.

Дата добавления: 2014-01-04