Вывод соотношений взаимности Онсагера из теории флуктуаций

Принцип Кюри

В термодинамике существует принцип Кюри для изотропных систем, свойства которых одинаковы во всех направлениях: потоки и движущие силы разной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Так, например, причина-скаляр не может вызвать векторный поток.

Таким образом, согласно принципу Кюри линейные соотношения между потоками и силами и принцип симметрии кинетических коэффициентов справедливы только для потоков и сил одинаковой тензорной размерности.

По тензорной размерности необратимые процессы можно разделить на три группы:

1. скалярные - химические реакции, источники тепла и числа частиц;

2. векторные - диффузия и теплопроводность в сплошной фазе, вязкое взаимодействие между фазами;

3. тензорные - вязкое взаимодействие в сплошной фазе, деформации.

Движущей силой химических реакций является химическое сродство, а потоком - скорость реакции. Например, для реакции:

поток (скорость реакции) можно записать в виде:

.

Коэффициенты, называемые константами скорости реакции, связаны уравнением детального баланса:

,

где,, концентрации соответствующих веществ в равновесии.

Тогда поток можно записать в виде:

,

где - разность химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции. Эта величина называется так же «сродство реакции».

В то же время в асимметричных системах запрет на связь потоков разной размерности отсутствует. Это можно продемонстрировать на примере термоэлектрических явлений.

Докажем важное свойство коэффициентов L_ik, называемое соотношениями взаимности Онсагера. Для доказательства соотношений недостаточно соображений феноменологической термодинамики и следует использовать микроскопическую теорию.

Основная гипотеза, на которой базируется теория Онсагера, заключается в том, что макроскопическое слабо неравновесное состояние системы можно рассматривать как крупную флуктуацию. То есть градиенты температуры, концентрации и других величин, существующие в макроскопической системе, подчиняются тем же законам, что и градиенты, возникающие благодаря флуктуациям.

Будем характеризовать замкнутую систему набором параметров a_i, равных нулю в равновесном состоянии. Так как в состоянии равновесия энтропия системы максимальна, то вблизи от равновесия имеем равенство:

,

где неотрицательно определенная матрица коэффициентов β_ik может быть выбрана симметричной β_ik = β_ki. С другой стороны, вблизи от равновесия скорость изменения параметров так же должна быть малой величиной, так как в состоянии равновесия эта величина должна обращаться в нуль. Допустим, что вблизи от равновесия скорости являются малыми первого порядка по a_i:

.

Считая энтропию функцией параметров a_i, находим для производной по времени dS/dt, которая для замкнутой системы совпадает с производством энтропии выражение

.

Дальнейшее доказательство основано на том, что первый множитель в правой части отождествляется с потоком, а второй – с сопряженной ему термодинамической силой:

,.

Найдем связь между потоками и силами. Из выражения для энтропии имеем:

,

Откуда, вводя обратную матрицу, получим

.

Подставим это выражения в формулу для потоков:

.

Для кинетических коэффициентов, следовательно, получим:

.

Уравнение для потоков можно переписать в виде:

.

Рассмотрим произведение

,

где τ – промежуток времени, малый по сравнению с характерными временами изменения параметров a_k. Тогда эти величины можно разложить в ряд по времени:

.

Задание зачения a_k(t) не определяет однозначно состояния системы в момент времени t+τ, так как существует еще ряд параметров a_l(t) (l≠k),и тем более не определяет значение a_k(t+τ), так как при заданном a_k(t) возможен ряд процессов, ведущих к разным значениям a_k(t+τ).

Найдем среднее значение следующего выражения

.

Для расчета воспользуемся ранее полученной функцией распределения для флуктуаций:

.

Тогда получим:

.

Проинтегрируем это выражение по частям. Для этого примем во внимание, что элемент объема в фазовом пространстве для флуктуаций имеет вид:

.

Тогда получим:

.

Ввиду быстрой сходимости экспоненциальной функции, получим:

.

Таким образом, получим:

.

Аналогично можно получить соотношение:

.

Если параметры a_i, a_k таковы, что они не меняются при изменении всех скоростей, то в силу симметрии уравнений механики по отношению к операции отражения времени безразлично, какую из величин мы берем в более ранний, а какую в более поздний момент времени. Следовательно

.

Отсюда следует

.

Это соотношение справедливо и в том случае, если обе величины и пропорциональны нечетной степени скорости и меняют знак при отражении времени.

Дата добавления: 2014-01-04