Лекция 2 Химическая кинетика и равновесие

Семестр. Лекция 1

Конспект предназначен для студентов 1 курса профильных специальностей СПбГМТУ (корфак, машфак, приборфак). 2 семестра обучения. 1 семестр – зачет, 2 семестр – экзамен. Допуск к экзамену получается либо по результатам лабораторных занятий, либо путем сдачи федерального интернет-теста по химии.

Рекомендуемая литература:

1. А.Б. Никольский, А.В. Суворов «Общая химия».

2. А.А.Хоникевич. «Химия и коррозия в судостроении».

Читаемый курс «Химия» является инженерным, в первом семестре рассматриваются отдельные теоретические положения современной химии: химическая термодинамика и кинетика, теория растворов, природная и техническая вода, химические источники тока и процессы электролиза. Во втором семестре основное внимание уделено химическому сопротивлению материалов и защите от коррозии.

Основные понятия:

Молекула – наименьшая частица вещества, способная к самостоятельному существованию и обладающая химическими свойствами данного вещества.

Атомная единица массы - 1/12 часть массы атома углерода.

Моль – количество вещества, содержащее Авогадрово число структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.п.). Число Авогадро N_A = 6,02 · 10²³.

Масса одного моля (объем) - молярная масса (объем). Vмоля газа=22,4л, при нормальных условиях (н.у). Т=0^оС, Р=1атм=760 мм рт.ст. В химии чаще применяются стандартные условия: Т=25^оС=298К. Все стандартные величины, функции обозначаются верхним индексом «о», например Н^о,S^o.

Коэффициенты в уравнении химической реакции могут означать число реагирующих молекул веществ или их числа молей:

2H₂ + O₂ = 2H₂O; H₂ + ½ O₂ = H₂0.

2 моля (молекулы) H₂ + 1 моль (молекула)O₂ = 2 моля (молекулы) H₂O

2·2г + 32г = 2·18г. При использовании дробных коэффициентов речь идет только о числах молей.

Необходимое условие реакции

Химическая система – тело или группа тел, мысленно изолированных от окружающей среды. Однородная система называется гомогенной, система, содержащая поверхности, отделяющие части с различными свойствами, называется гетерогенной. Совокупность гомогенных частей системы называется фазой. Обозначение фаз веществ в реакции: [ ] – твердая фаза; { } – жидкая фаза; () – газовая фаза.

Важнейший признак химической реакции – тепловые изменения. DQ>0 означает выделение тепла, экзотермическую реакцию, DQ<0 – поглощение тепла, эндотермическую реакцию. Наблюдатель – в окружающей среде, которая получает тепло, поэтому «+». В химии принято рассматривать процесс с точки зрения системы. Процесс при постоянном объеме системы называется изохорным, а при постоянном давлении – изобарным.

Тепловой эффект химической реакции в изобарных условиях c противоположным знаком называется изменением энтальпии:

-(DQ) _р=const = DH

Н = U + PV

DH = DU + PDV,

U – внутренняя энергия системы, P,V – давление и объем

Закон Лавуазье-Лапласа. Тепловой эффект прямой реакции равен с противоположным знаком эффекту обратной реакции.

Закон Н.Гесса (1840 г.) Тепловой эффект зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

DU = U₂ - U₁

Рис.1.1 Функция состояния системы

Внутренняя энергия – функция состояния системы, не зависит от пути перехода из состояния 1 в состояние 2. Гесс доказал, что и тепловой эффект реакции обладает таким же свойством. Например, рассмотрим процесс горения углерода.

С + О₂ = СО₂ DH₁ = - 393,5 кДж/моль

1.С + 1/2О₂ = СО DH₂

2.СО + 1/2О₂ = СО₂ DH₃

DH₁ =DH₂ + DH₃

Рис.1.2 Закон Гесса

Это свойство независимости теплового эффекта от пути процесса может быть использовано для определения DH любой реакции расчетным путем, например, вычислим тепло при горении метана:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г) DH =?

Представим себе следующие мысленные стадии этой реакции:

1. СН₄ = С + 2Н₂ + 74,85 кДж/моль

2. С + О₂ = СО₂ - 393,5 кДж/моль

3. 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О(г) - 2 ·241,8 кДж/моль

Искомый тепловой эффект равен сумме эффектов промежуточных стадий:

DH = (+ 74,85 - 393,5 - 2 ·241,8) кДж.

Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых тел называется стандартной энтальпией образования. Это табличные данные, важнейшая характеристика любого сложного вещества.

DH^о _{обр (простого вещества)} º0

DH^о_СО2 = - 393,5 кДж/моль и так далее. Как правило, при образовании сложного вещества из простых тел тепло выделяется, эндотермические соединения неустойчивы (табл.1.1).

Таблица 1.1

Термодинамические характеристики некоторых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р= 760 мм рт.ст)

Вещество	Состояние	DН^о298, КДж/моль	S^o298, Дж/моль·К	Вещество	Состояние	DН^о298, КДж/моль	S^o298, Дж/моль·К
AI2O3	Тв	-1675	50,94	H2	Газ		130,6
AI2(SO4)3	Тв	-3434	239,2	H2O	Газ	-241,84	188,74
C	Тв (графит)		5,74	H2O	Жидк	-285,84	69,96
СО	Газ	-110,5	197,4	Н2О2	Жидк	81,35	75,91
СО2	Газ	-393,5	213,6	I2	Тв		116,6
CS2	Газ	115,3	237,8	HI	Газ	25,94	206,3
CH4	Газ	-74,85	186,19	MgO	Тв	-601,24	26,94
С2Н2	Газ	226,75	200,8	Mn	Тв		31,7
С2Н4	Газ	52,28	219,4	MnCI2	Тв	-482,0	117,0
С2Н6	Газ	-84,67	229,5	N2	Газ		191,5
С3Н8	Газ	-103,9	269,9	NO	Газ	90,37	210,62
CH3OH	Жидк	-238,7	126,7	NO2	Газ	33,89	240,45
С2Н5ОН	Жидк	-277,5	-	N2O4	Газ	9,37	304,3
СаО	Тв	-635,1	39,7	NH3	Газ	-45,98	192,28
Са(ОН)2	Тв	-986,5	83,4	NH4CI	Тв	-315,39	94,5
CI2	Газ		223,0	О2	Газ		205,03
HCI	Газ	-92,31	186,7	SO2	Газ	-297,78	248,29
Fe	Тв		27,56	SO3	Газ	-395,01	255,98
Fe2O3	Тв	-821,32	89,96	SiO2	Тв (кварц)	-859,3	42,09
Fe3O4	Тв	-1117,7	151,46	H2S	Газ	-20,06	205,45

Для любой реакции

n₁ А₁ + n₂ А₂ + n_i А_i = n₁ B₁ + n₂ B₂ + n_j B_j i ¹ j

следствие из закона Гесса может быть представлено в виде:

DH = S n_j DH^о_Bj - S n_i DH^о_Аi.

j i

Границы применимости закона Гесса обозначены при обсуждении постулатов (начал) термодинамики, запрещающих так называемые «вечные» двигатели. Первое начало представляет собой закон сохранения энергии для процессов с участием тепловой формы энергии. Изменение внутренней энергии системы DU может быть выражено тепловым эффектом, механической и всеми другими видами работы:

DU = DQ - А _мех + S А_i.

А _мех = PDV, и при отсутствии всех видов работы кроме механической:

DU = DQ - PDV.

а) V=const DU = DQ, то есть тепловой эффект представляет собой изменение внутренней энергии системы, является тем самым функцией состояния системы.

б) Р=const DQ = DU + PDV = D(U + PV) = DH, в изобарных условиях тепловой эффект есть изменение энтальпии, тоже функции состояния.

При добавлении других видов работы, например, электрической, приведенные рассуждения несправедливы и тепловой эффект будет сильно зависеть от пути реакции. Окислительно-восстановительный процесс может быть реализован химически или электрохимически в топливном элементе, тепловой эффект при этом не только способен изменить значение, но и даже знак.

Вопрос о направленности реакции решается в рамках второго постулата термодинамики, согласно которому запрещено полное, без потерь превращение тепла в работу. Перенос тепла возможен только от горячего к холодному, не наоборот:

DH = DG + (DH)¢,

где DG – полезное тепло, изменение энергии Гиббса, а второй член – неизбежные потери тепла. Показано, что это «бесполезное» тепло связано с изменением функции состояния системы, называемой энтропией.

(DH)¢ = Т DS

Энтропия (S) – мера неупорядоченности (беспорядка) системы.

DG = DH - Т DS.

Понятие «беспорядок» связано с числом способов осуществления данного состояния, при переходе от кристалла к жидкости и пару беспорядок системы растет, особенно в газовой фазе, где молекулы двигаются хаотично, беспорядочно. Энтропия одного моля газа примерно составляет 200-250 Дж/моль·град. Знак изменения энтропии в химической реакции может быть оценен при сравнении числа газовых молей в левой и правой частях уравнения. Расчет изменения энтропии аналогичен расчету изменения энтальпии химической реакции, только следует учитывать как сложные, так и простые вещества:

DS = S n_j S^о_Bj - S n_i S^о_Аi.

j i

Энтропия идеального кристалла при Т=0К равна нулю, это начало отсчета. Увеличение энтропии всегда выгодный, самопроизвольно протекающий процесс, как и снижение энергии системы. Оба всеобщих принципа минимума энергии и роста энтропии совмещены в выражении второго начала термодинамики. Рассмотрим возможные варианты энтальпийного и энтропийного вкладов в изменение энергии Гиббса.

1. Экзотермический процесс с увеличением энтропии. DH<0, DS>0.

KCIO₃ ® KCI + 3/2 O₂

Вне зависимости от температуры, при "Т DG<0, это необходимое условие необратимого процесса слева направо.

2. Эндотермический процесс с уменьшением температуры, DH>0, DS<0.

Вне зависимости от температуры, при "Т DG>0, это необходимое условие запрета процесса слева направо. Не может быть таких физических условий, при которых бы хлорид калия прореагировал с кислородом с образованием бертолетовой соли.

3. DH<0, DS<0 или DH>0, DS>0. Один фактор способствует протеканию реакции, а другой препятствует. В этом случае неизбежно существует такая равновесная температура Т_равн, при которой DG=0. Это условие равновесия, обратимой химической реакции, которая разрешена и слева направо и наоборот – справа налево.

0= DG = DH - Т_равн DS,

откуда значение Т_равн = DH/DS.

Например, при какой температуре установится равновесие в гомогенной газовой системе Н₂ + 1/2О₂ «Н₂О?

DH^о_{Н2О (газ)} = - 241,84 кДж/моль, S^о_{Н2О (газ)} = 188,74 Дж/моль·K

S^о_{O2 (газ)} = 205 Дж/моль·K, S^о_{H2 (газ)} = 130,6 Дж/моль·K, DH^о_Н2 =DH^о_О2=0

DH=DH^о_{Н2О (газ)} = - 241,84 кДж/моль.

DS= S^о_{Н2О (газ)} - S^о_{H2 (газ)} - 1/2 S^о_{O2 (газ)} = 188,74 - 130,6 - 102,5

= - 44,36Дж/моль·K = - 0,044 кДж/моль·K

Т_равн = DH/DS = - 241,84/- 0,044 = 5500K

DG = DH - Т DS

При Т<5500К для прямой реакции DG<0 и этот процесс разрешен, водород горит в кислороде с образованием воды; при Т>5500К прямой процесс запрещен: DG>0, протекает обратная реакция термической диссоциации воды. При 5500К состояние равновесия. Особенности этого состояния будут подробно рассмотрены на следующей лекции.

Термодинамическое разрешающее условие DG<0 является необходимым, но не достаточным. Должны быть созданы условия для протекания процесса с заметной скоростью.

u_ср = DС/Dt Скорость реакции – изменение концентрации за единицу времени.

u = ± dC/dt – первая производная концентрации по времени.

Для реакции А ® В DС_А = С₂ – С₁ < 0, поэтому производная со знаком «минус», иначе получится отрицательная скорость. При использовании концентраций продуктов реакции (В) производная со знаком «плюс».

Изменение концентраций веществ А и В графически можно представить следующим образом:

Рис.2.1 Скорости прямой и обратной реакций во времени

Скорость реакции зависит от ряда факторов, прежде всего от концентраций реагирующих веществ. Пусть в газовой фазе протекает реакция между веществами А и В с образованием продукта АВ. В любой фиксированной точке пространства молекулы А могут оказаться с какой-то вероятностью Р(А). В этой же точке могут оказаться молекулы В с вероятностью Р(В). Химическая реакция возможна между А и В только при соударении молекул, пусть вероятность этого события будет Р(АВ). Соударение – событие совместное, вероятность равна произведению вероятностей (при несовместном событии – суммация):

Р(АВ) = Р(А) · Р(В).

Левая часть уравнения пропорциональна скорости реакции, а вероятности Р(А) и Р(В) прямо пропорциональны концентрациям веществ А и В, для перехода от пропорциональности к равенству введем коэффициент пропорциональности к – константу скорости:

u = к С_А · С_В

Физический смысл к: к=u при С_А = С_В = 1 моль/л. Если в реакции принимают участие m молей А n молей В, выражение для скорости реакции принимает вид:

u = к С_А^m · С_Вⁿ.

Сумму показателей степеней называют порядком реакции. Полученное уравнение является одним из основных в кинетике реакций, это закон действия масс. Вероятность соударения трех и более молекул минимальна и быстро падает до нуля, поэтому любая химическая реакция протекает не сразу, а в несколько стадий. На каждой стадии сталкиваются две, максимум три молекулы. Совокупность стадий химической реакции называется ее механизмом. Самая медленная стадия называется лимитирующей (контролирующей, определяющей). Скорость реакции в целом определяется скоростью лимитирующей стадии.

Решающее влияние на скорость реакции оказывает изменение температуры. Температурная зависимость скорости реакции выражается правилом Вант - Гоффа: при увеличении температуры на 10^о скорость реакции возрастает в 2-4 раза. При охлаждении происходит снижение скорости в такое же число раз:

u _Т+DТ / u_Т = g ^DТ/10

где g - температурный коэффициент реакции равный 2-4.

В чем заключается причина такого сильного влияния температуры на скорость реакции? Ведь при увеличении на 100^о при g=3 скорость увеличится в 3¹⁰ раз! Общее число соударений между молекулами в газовой фазе при этом возрастает всего в 1,2 раза, это доказано в молекулярно-кинетической теории газов.

Дело заключается в том, что исходные вещества, если они существуют сами по себе, то есть стабильны, не могут превратиться в продукты реакции без начальных затрат энергии, необходимо преодолеть энергию межэлектронного отталкивания при соударении молекул. Этот энергетический барьер на пути реакции называется энергией активации – минимальная энергия, которую необходимо затратить, чтобы началась химическая реакция.

Рис.2.2 Энергия активации реакции

DН – изменение энтальпии, рассмотрен случай экзотермической реакции, Е_акт – энергия активации. Кинетическая энергия сталкивающихся молекул может быть меньше величины энергии активации и тогда реакция невозможна, соударении неэффективно. Переход в продукты реакции возможен только в противоположном случае, когда энергия соударения превышает активационный барьер (эффективное соударение). С ростом температуры растет скорость движения молекул, их кинетическая энергия – еще в большей степени (mu²/2), поэтому сильно возрастает доля эффективных соударений в общем числе и, соответственно, скорость реакции. Нагреванием можно «разогнать» реакцию даже вплоть до взрыва, а при снижении температуры реакцию можно остановить, «заморозить».

В случае гетерогенной системы реакция протекает на поверхности твердой фазы и ее скорость будет существенно зависеть от величины поверхности. Например, скорость выделения водорода из кислоты на металлическом порошке гораздо больше, чем на отдельной грануле.

Скорость химической реакции можно существенно увеличить добавлением в систему катализатора. В случае гомогенного катализа (участники реакции и катализатор в одной фазе) изменяется механизм процесса в сторону снижения энергии активации, например, реакция окисления сернистого газа кислородом:

SO₂ + O₂ = SO₃ Е_акт

катализируется диоксидом азота.

1. SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO Е_акт’

2. NO + O₂ = NO₂ Е_акт”

при этом Е_акт’ << Е_акт и Е_акт” << Е_акт.

В гетерогенном катализе реакция будет протекать на поверхности катализатора. При этом за счет адсорбции увеличена концентрация исходных веществ, химические связи в которых ослаблены за счет образования промежуточных соединений. Таковы основные закономерности кинетики химической реакции.

Чаще химическая реакция обратима, когда имеет одинаковые знаки изменения энтальпии и энтропии. Рассмотрим подробнее свойства состояния равновесия.

Во-первых, химическое равновесие устойчиво, то есть система будет пребывать в состоянии равновесия сколь угодно длительное время при поддержании постоянных внешних условий.

Во-вторых, химическое равновесие подвижно. Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, например, температуру, давление или концентрацию, то равновесие сместится в направлении реакции, которая противодействует этому изменению (при прочих равных условиях) – это принцип Ле-Шателье.

(PCI₅) «(PCI₃) + (CI₂) DH>0, DS>0.

При увеличении температуры это равновесие смещается вправо, в сторону реакции с поглощением тепла. При увеличении давления равновесие смещается влево, в сторону реакции с уменьшением давления. При уменьшении концентрации хлора равновесие смещается вправо, в сторону реакции с увеличением этой концентрации. Так обратимый процесс можно довести практически до конца. Реакция системы направлена на компенсацию возмущающего действия, в сторону возврата в состояние равновесия. В живом организме одновременно протекает много процессов, это более сложная система и в этом случае говорят не о равновесии, а о гомеостазе – способности живого организма к саморегуляции при изменении условий окружающей среды.

И, в третьих, химическое равновесие имеет динамический характер. Химические реакции не остановлены, и прямой, и обратный процессы продолжают протекать, но без видимых изменений.

Пусть u_пр – скорость прямой реакции, а u_обр – скорость обратной реакции в обратимой системе

mA + nB «pC qD.

u_пр = K_пр С_A^m C_Bⁿ, а u_обр = K_обр С_С^p C_D^q.

Кривые u_пр и u_обр (Са и Сб на рис.2.1 для реакции А → В) расположены таким образом, что в какой-то момент времени пересекаются и далее состоянию равновесия соответствует линия, параллельная оси времени, при этом выполняется кинетическое условие равновесия – равенство скоростей прямой и обратной реакций:

u_пр = u_обр

K_пр С_A^m C_Bⁿ = K_обр С_С^p C_D^q.

Приводим равенство к виду:

С_С^p C_D^q / С_A^m C_Bⁿ = K_пр / K_обр. Отношение констант скоростей реакций не зависит от концентраций, это также константа при данной температуре, обозначим ее К_с – константой химического равновесия. В случае газообразных веществ удобнее пользоваться не концентрациями, а парциальными давлениями компонентов системы.

С_С^p C_D^q / С_A^m C_Bⁿ = К_с;

Р_С^p Р_D^q / Р_A^m Р_Bⁿ = К_р.

Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, которая определяет соотношение концентраций (парциальных давлений) всех веществ – участников равновесия.

Изменим (увеличим концентрацию вещества С), тогда все концентрации изменят значения таким образом, чтобы константа равновесия сохранила свое постоянное значение. Вещество С в знаменателе, значит, возрастут концентрации веществ А и В в числителе, равновесие смещается влево в сторону обратной реакции (по принципу Ле-Шателье).

Например, для гомогенной газовой системы:

2(Н₂) + (О₂) «2(Н₂О)

выражение для константы равновесия К_р может быть записано в виде:

К_р = Р²_Н2О /P²_H2• P_O2, а для гетерогенной реакции:

[CaCO₃] «[CaO] + (CO₂)

К_р = P_CO2,

потому что твердые вещества оксид и карбонат кальция являются фазами постоянного состава, их концентрации не изменяются и как постоянные величины автоматически включаются в константу равновесия.

Фазовые равновесия имеют названия, если речь идет о превращении твердого вещества X в жидкость, то это плавление:

[X] «{X}.

[X] «(X) – это равновесие сублимации,

{X}«(X) – а это равновесие испарения.

В химической термодинамике показано, что константа химического равновесия прямо связана со стандартным изменением энергии Гиббса:

ΔG^o = – RTlnK = ΔH^o – TΔS^o, где R – газовая постоянная.

Например, для равновесия сублимации К_р = Р_x,

– RTln Р_x = ΔH^o – TΔS^o.

Решаем относительно Р_x:

Р_x = exp(ΔS^o/R – ΔH^o/ RT)

На рис.2.3 представлен график температурной зависимости давления от температуры.

Рис.2.3 Давление пара вещества

1 – область насыщенного пара;

2 – область ненасыщенного пара

Давление пара вещества развивается по экспоненте – это область насыщенного пара (1), когда пар находится в равновесии с твердой фазой. После перехода в пар всего вещества наступает область гомогенного газового равновесия, то есть область ненасыщенного пара (2). Здесь давление развивается по прямой термического расширения идеального газа в соответствии с уравнением состояния идеального газа Менделеева-Клапейрона:

PV = mRT/M,

где m – масса газа, М – молекулярная масса. Газовая постоянная R= 0,082 л•атм/ моль•К = 62400 мл• мм Hg/ моль•К. Представления о газовом состоянии окажутся полезными далее в теории растворов. Растворы, прежде всего водные системы, представляют для нас особый интерес.

Дата добавления: 2014-01-04