Тема 4. Електролізний метод нанесення покрить

Лекція 13. ЕЛЕКТРОЛІЗ

13.1. Електроліз у розчинах і розплавах.

Електроліз - сукупність процесів минаючих при проходженні електричного струму через розплав чи розчин електроліту.

При проходженні струму через розплав, наприклад, MgCl2 катіони магнію Mg2+ під дією електричного струму рухаються до негативного електрода. Тут вони взаємодіють з минаю­чими по зовнішньому ланцюзі електродами - відновлюються.

Mg2+ + 2ē=Mg

Аніони хлору рухаються до позитивного електрода і віддаючи надлишкові електроди, окислюються.

2Cl- = 2Cl + 2ē потім 2Cl → Cl2

Сумарне рівняння буде виглядати

Mg2+ + 2Cl- = Mg + Cl2

Ця реакція не може протікати довільно: енергія для її здійснення надходить від зовнішнього джерела струму. Як і в ХДЕЕ електрод на який відбувається відновлення називається като­дом, а електрод на який відбувається окислювання - анодом.

Знаки в катода й анода зворотні тим, що були в ХДЕЕ. При електролізі хімічна реакція здійснюється за рахунок енергії електричного струму,

що пiдводиться ззовні, у той час як при ро­боті гальванічного елемента енергія хімічної реакції, що відбувається в ньому пере­творюється в електричну енергію.

При електролізі розчинів потрібно пам'ятати, що крім іонів електроліту, у кожному водя­ному розчині маються ще іони води, що розпалася H+ і OH-. У такий спосіб на катоді можуть розряджатися як катіони електроліту так і катіони водню. Аналогічно на аноді може йти як розряд аніонів електроліту, так і іонів гідроксилу.

Розглядаючи катодні процеси потрібно враховувати величину потенціалу процесу віднов­лення іонів водню. Цей потенціал у випадку нейтральних розчинів (pH=7) дорівнює φ = -0,059 · 7= -0,41В. Якщо електроліт утворений металом, електродний потен­ціал якого значно позитивнiше -0,41В, то в катоді буде виділятись метал. Такі метали в ряді напруг знаходяться поблизу водню (починаючи з олова і після нього).

Навпаки у випадку електролітів, метал яких має потенціал значно більш негативний чим

-0,41В, метал відновлюватися не буде, а відбудеться виділення водню. До таких металів відносяться метали початку ряду напруг - приблизно до титана включно. Нарешті якщо по­тенціал металу близький до величини -0,41В (це метали середньої частини ряду - Zn, Cr, Fe, Ca, Nі, Co) то в залежності від концентрацій розчину, можливо як відновлення металу так і виділення водню: нерідко йде спільне виділення металу і водню.

Електрохімічне виділення водню з кислих розчинів відбувається внаслідок розряду іонів водню. У випадку нейтральних чи лужних середовищ воно є результатом електрохімічного відновлення води.

При розгляді анодних процесів варто мати на увазi, що матеріал анода в ході електролізу може окислятися. У зв'язку з цим розрізняють електроліз з інертним анодом і електроліз з активним анодом. Інертним називається анод, що не перетерплює змін у процесі електро­лізу. Активним називається анод, матеріал якого може окислятися в ході електролізу. Як матеріали для інертних анодів найчастіше використовують: графіт, вугілля, платину. На інертному аноді, при електролізі водяних розчинів лугів, кисневмісних кислот, а також HF і фторидiв відбувається електрохімічне окислювання води з виділенням кисню. У залежності від pH розчину цей процес протікає по-різному і може бути записаний різними рівняннями. У лужному середовищі вони мають вигляд:

4OH- = 2H2O + O2 + 4ē

а у кислому та нейтральному середовищі:

2H2O = O2 + 4H+ + 4ē

Киснемiсткi аніони чи не здатні окислятися чи їхнє окислювання відбувається при дуже ви­соких потенціалах. При електролізі розчинів галогенних кислот (крім HF) HІ, HBr, HCl та їхніх солей в анода виділяється відповідний галоген:

У випадку активного анода можливо: електрохімічне окислювання води з виділенням O2, розряд аніона (тобто окислювання) і електрохімічне окислювання матеріалу анода. З цих трьох буде йти той, котрий хімічно найбільш вигідний.

Якщо метал анода розташований у ряді стандартних напруг раніше обох інших електрохімі­чних систем, то буде спостерігатися анодне розчинення. У противному випадку буде йти ви­ділення кисню чи розряд аніона.

13.2. Електроліз розчинів при інертному й активному анодах.

Розглянемо електроліз розчину CuClз інертним анодом

катод анод

Cu+ 2ē = Cu

2Cl = Cl

Електроліз розчину NiSO4 з нікелевим анодом.

Стандартний потенціал розчину Nі (-0,250В) трохи більше чим -0,41В, тому при електролізі нейтрального розчину NіSO4 на катоді в основному відбувається розряд іонів Nі2+ і виді­лення металу. На аноді відбувається зворотний процес - окислювання металу, тому що по­тенціал Nі набагато менше потенціалу окислювання води

[(2HO = O+ 4H+ 2ē) φ= 1,228В], а тим більше потенціалу окислювання іона SO

[(=+ 2ē) φ= 2,01В]. Тому в даному випадку електроліз зводиться до розчи­нення металу на аноді і на виділенню його на катоді

катод NiSO4 анод

Ni+ 2ē = Ni Ni + = Ni+ + 2ē

Лекція 14. Закони електролізу Фарадея. Поляризація

14.1. Закони Електролізу.

Вивчаючи електроліз англійський фізик Фарадей установив наступні закономірності:

1. Маса утвореної при електролізі речовини пропорційна кількості електрики, що пройшла через розчин. m= KІt, де К – електрохімічний еквівалент

2.

Рис. 14.1

2. При проходженні однакової кількості електрики через розчини різних електролітів, кіль­кість кожного з речовин, що виділилися, пропорційні їхнім хімічним еквівалентам.

H Ag Cu Sn

Маса металу, 1 107,9 31,8 29,7

що видiлилась на катодi, г

Атомна вага металу 1 107,87 63,51 118,69

Водню, що виділився 1 – грам-атом, Ag – 1грам-атом, Cu – ½ грам-атома, Sn – ¼ грам-атома.

До того ж результату приводить і маса речовини, що видiлилась на аноді. т.е. кількість ви­ділюваної речовини пропорційно хімічному еквіваленту, що дорівнює A/n, де А- атомна вага, а n - валентність.

При цьому для виділення 1 грам-еквівалента речовини потрібно затратити заряд рівний 96500 (96487) Кл. Це число називається числом Фарадея і позначається F.

Електролізом розплавів солей одержують метали, що мають сильно негативні електродні потенціали. Унаслідок відсутності води, процеси при електролізі розплавів протікають прос­тіше чим у розчинах. Електролітом служать суміші солей підібрані так, щоб система була легкоплавкою.

Цим методом одержують алюміній, магній, натрій, літій, берилій і кальцій. Цей метод мо­жна також застосувати для одержання цирконію і титана. Електролізом водяних розчинів руд одержують Zn, Cd і Co, а також переробляють бідні марганцеві і хромові руди. Електри­чному рафінуванню піддають Cu, Nі, Pb, Sn, Ag, Au.

14.2. Електрохімічна поляризація. Перенапруга.

Коли електрод знаходиться при потенціалі, рівному рівноважному, на ньому встановлю­ється електрохімічна рівновага Red D Ox + 2ē

Якщо прийняти, що за межами прикатодного шару концентрація зберігається постійної і до­рівнює С, а в самому шарі міняється лінійно і дорівнює С, то щільність струму на катоді Jk дорівнює:

А/см2

де Jk – щільність струму на катоді , А/см2

δ – товщина прикатодного (дифузійного шару) см;

Z – валентність іонів, що розряджаються;

F – число Фарадея (Кл);

D – коефіцієнт дифузії - ;

При збільшенні щільності струму зменшується концентрація іонів С бiля поверхні катода. У межі, при дуже великій щільності струму концентрація С→0.

Тоді гранична щільність струму при який С=0 буде дорівнювати:

А/см2

Зміна потенціалу електрода ∆φ, викликане протіканням струму при дифузійному утрудненні, має вид:

, В

З формули видно, що при малiй щільності струму Jk, близькiй до нуля, величина поляри­зації також дорівнює нулю. При зростанні щільності струму потенціал катода зрушується в область більш негативних значень. Коли Jk наближається до Jпр то поляризація нескінченно зростає. У дійсності поляризація не буде необмеженої тому що стають можливими інші еле­ктрохімічні процеси (розряд інших іонів), що затримує подальшу зміну потенціалу.

При підвищенні температури зростає коефіцієнт дифузії, відповідно зменшується поляри­зація. При перемішуванні електроліту, конвекції в рідині, а також рух пухирців газу, що утво­рюються у електродів збільшується гранична щільність струму Jпр, а значить знижується ве­личина поляризації катода.

При зсуві потенціалу електрода в позитивну чи негативну сторону на ньому починають протікати процеси окислювання чи відновлення.

Відхилення потенціалу електрода від його рівноважного значення називається електрохіміч­ною поляризацією чи просто поляризацією.

Розглянемо приклад. Нехай мідний електрод знаходиться в 0,1m розчині CuSo4 не утри­муючих ніяких домішок, у тому числі і розчиненому кисні. Поки ланцюг незамкнутий, потен­ціал електрода буде мати рівноважне значення рівне

φ = 0,337 + 0,03Lg10-1 ≈ 0,31В,

а на границі металу з розчином установиться електрохімічна рівновага

Cu DCu2+ + 2ē.

Підключимо тепер цей електрод до джерела струму зробивши його катодом. Надлишок еле­ктронів, що з'являються тепер на електроді, зрушать потенціал електрода в негативну сто­рону і рівновага порушиться. Електрони будуть притягати катіони міді з розчину - піде про­цес відновлення

Cu2+ + 2ē = Cu.

Якщо підключити електрод не до негативного, а до позитивного полюса джерела струму - зробити його анодом, то унаслідок видалення частини електронів потенціал електрода зміс­титься в позитивну сторону і рівновага також порушиться. Але тепер на електроді буде про­тікати процес окислювання, так як в ході цього процесу звільняються електрони - це анодна поляризація

Cu = Cu2+ + 2ē

Поляризація електрода - необхідна умова протікання електродного процесу. Від її вели­чини залежить швидкість електродного процесу: чим сильніше поляризований електрод, тим з більшою швидкістю протікає на ньому відповідна напівреакція.

Крім величини поляризації на швидкість електродних процесів дуже впливає каталітичний вплив електрода. Так якщо катод виготовлений із платини, то для виділення водню, із зада­ною швидкістю, необхідна визначена величина катодної поляризації. При заміні платини на срібло (за інших рівних умов) знадобиться велика поляризація, а при заміні Ag на Pb поля­ризація знадобиться ще більше.

Отже різні метали володіють різною каталітичною активністю стосовно процесу віднов­лення іонів водню.

Величина поляризації, необхідна для протікання даного електродного процесу з визначе­ною швидкістю, називається перенапругою даного електродного процесу. У такий спосіб пе­ренапруга виділення водню на різних металах по-різному. Приведемо величини перенап­руги для 1н розчину величини катодної поляризації, яку необхідно здійснити на електроді для виділення на ньому водню зі швидкістю 0,1 мл/хв із 1см2 робочої поверхні електрода

Таблиця 14.1

Метал електроду	Електроліт	Перенапруга В	Метал електроду	Електроліт	Перенапруга В
залізо	HCl	0,5	цинк	HSO	1,0
мідь	HSO	0,6	ртуть	HSO	1,2
срібло	HCl	0,7	свинець	HSO	1,3

14.3. Вихід по струму.

За законом Фарадея випливає, що якщо через електроліт пропустити 96500Кл електрики, то виділиться 1 грам-еквівалент речовини.

Однак у практиці часто мають місце випадки, коли кількість речовини, що виділилася на катоді (металу), менше розрахованого за законом Фарадея.

Наприклад, якщо пропустити через розчин хромової кислоти (H2CrО4), то на катоді повинний виділитися 1 грам-еквівалент хрому

а виділяється в дійсності приблизно в 10 разів менше. Пояснення полягає в тім, що крім ос­новного процесу, на катоді має місце побічний процес - виділення водню. Якщо підрахувати кількість електрики, витраченої на осадження Cr і виділення H, то одержимо нове підтвер­дження закону Фарадея.

Метал, що осаджується	Атомна вага	Валентність	Електрохімічний еквівалент в г/А-год	Вихід по струму в %	Щільність г/см3
Мідь (з кислого електроліту)	63,54		1,186	98 -100	8,96
Мідь (з ціаністого електроліту)	63,54		2,372	50 - 80	8,96
Нікель	58,69		1,095	95 - 98	8,9
Хром	52,01		0,324	10 - 14	7,19
Цинк	65,38		1,220	90 - 98	7,14
Олово (з кислого електроліту)	118,7		2,214	95 - 98	7,3
Олово (з лужного електроліту)	118,7		1,107	70 - 85	7,3
Свинець	207,21		3,865	98 - 99	11,34
Срібло	107,88		4,025	95 - 99	10,5
Золото	197,2		7,357	65 - 75	19,32

Відношення маси речовини, що виділилася практично, до теоретично обчисленого за законом Фарадея називається виходом по струму.

У випадку хрому вихід по струму в % буде

З огляду на вихід по струму закони Фарадея можна записати у виді об'єднаного рівняння

де I – сила струму, t – час в годинах, к – електрохімічний еквівалент, η – вихід по струму.

Дата добавления: 2014-01-04