Последовательность разрядки ионов на электродах. Электролиз водных растворов. Избирательный разряд ионов

Электролиз расплавов

Различают электролиз расплавов электролитов и водных растворов. Сущность электролиза расплавов можно отобразить с помощью схемы, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества.

Схема электролиза расплава хлорида натрия.

NaCl

(-)катод ←Na⁺ + Cl^- → анод(+)

Na⁺ +e^- = Na 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

При прохождении тока через расплав NaCl катионы натрия под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются

Na⁺ +e^- = Na.

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются

2Cl^- - 2e^- = Cl₂.

При этом происходит связывание, образующихся атомов хлора в молекулы

2Сl = Сl₂.

Суммируя, уравнение процессов, протекающих у электродов, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при электролизе расплава NaCl

Na⁺ + 2Cl^- = Na + Cl₂.

Электролиз водных растворов электролитов отличается от электролиза расплавов. При электролизе водных растворов следует принимать во внимание, что кроме ионов электролита, в любом водном растворе имеются молекулы и продукты её диссоциации – ионы Н⁺ и ОН^-. В электрическом поле ионы Н⁺ перемещаются к катоду, а ионы ОН^- - к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд, как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно процессы будут протекать у электродов при электролизе, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом.

Рассмотрим в качестве примера электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия. В данном растворе находятся гидратированные ионы Na⁺ и Cl^-, а также молекулы Н₂О. При прохождении тока через раствор катионы Na⁺ движутся к катоду, а хлорид-ионы Cl^- - к аноду. Однако реакции, протекающие на электродах, существенно отличаются от реакций в расплаве соли. На катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды

2Н₂О +2е^- ↔ Н₂ + 2ОН^- (1),

а на аноде окисляются хлорид-ионы

2Cl^- - 2e^- = Cl₂ (2).

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде хлор, а в растворе вблизи катода накапливается NaOH.

Общее уравнение имеет:

в ионной форме

2Н₂О + 2Cl^- → H₂ + Cl₂ + 2OH^- (3)

в молекулярной форме

2Н₂О +2NaCl → H₂ + Cl₂ + 2NaOH (4).

В водных растворах электролитов происходит избирательный разряд ионов. Последовательность, в которой ионы разряжаются, определяются рядом факторов: химической природой электрода, состоянием электролита, электродным потенциалом иона.

При катодном процессе необходимо принимать во внимание величину потенциала восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН = 7) имеет значение -0,41 В. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов вблизи водорода, начиная примерно от олова и после него. Если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы от начала ряда и до титана. Для металлов средней части ряда – Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, у которых потенциал близок к значению -0,41 В, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, что зависит от концентрации раствора и условий электролиза. Следует отметить, что нередко происходит совместное выделение водорода и металла.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае нейтральных или щелочных растворов оно является результатом электрохимического восстановления воды

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- (5).

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого окисляется в ходе электролиза.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О (6),

а в кислой или нейтральной

2Н₂О – 4е^- = О₂ + 4Н⁺ (7).

Здесь электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы способны окисляться при очень высоких потенциалах. Например, стандартный электродный потенциал окисления SO₄^2-

2SO₄^2- -2e^- = S₂O₈^2-

равен 2,01 В. Это значительно больше стандартного потенциала окисления воды, который равен 1,229 В. Стандартный потенциал окисления F^- имеет значение 2,866 В.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у анода разряжаются анионы. Например, при электролизе растворов HCl, HI, HBr и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Следует заметить, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем, так как

Cl₂ + 2e^- = 2Cl^- (φ⁰ = 1,358 В) (8)

O₂ + 4H⁺ + 4e^- = 2H₂O (φ⁰ = 1, 229 В) (9)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Это противоречие связано с тем, что материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает, так как добавляется электрохимическое окисление материала анода. В данном случае могут иметь место три окислительных процесса: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла. Последний процесс называют анодным растворением металла. Из этих возможных процессов будет идти энергетически наиболее выгодный. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше, чем потенциал окисления воды и потенциала разряда аниона, то будет происходить анодное растворение металла. В противном случае будет наблюдаться выделение кислорода или разряд аниона.

В качестве примера рассмотрим электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля равен -0,250 В. Это несколько больше, чем -0,41 В, поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более – потенциала окисления SO₄^2-. Таким образом, электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. Схема электролиза раствора сульфата никеля имеет вид

NiSO₄

(-)катод ←Ni²⁺ SO₄^2- → анод(+)

Ni²⁺ +2e^- = Ni Ni - 2e^- = Ni²⁺

Связываются ионы Ni²⁺ и SO₄^2-

Данный процесс применяется для очистки никеля и называется электролитическое рафинирование.

Дата добавления: 2014-01-04