Химическая коррозия металлов. Газовая коррозия

Общие понятия коррозии.

Лекция 15. Коррозия металлов.

Химическая коррозия металлов. Газовая коррозия. Электрохимическая коррозия металлов. Электрохимическая коррозия с кислородной и водородной деполяризацией. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии. Виды электрохимической коррозии.

Коррозия – это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов, происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной или агрессивной, а образовавшиеся химические соединения – продуктами коррозии. В результате коррозии металлические изделия теряют свои технические свойства, вследствие чего большое значение имеет защита металлов и сплавов от коррозии.

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственными. К газообразным средам относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в химических процессах на производстве. Жидкие – это жидкие электролиты и жидкие неэлектролиты. Среди жидких электролитов наиболее часто встречаются такие как, водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода. Жидкими неэлектролитами являются нефть, бензин, керосин. К естественным коррозионным средам относится почва и вода.

Причина коррозии металлов и сплавов заключается в их термодинамической неустойчивости. Коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса

∆G < 0 (1).

Чем меньше значение ∆G коррозионного процесса, тем выше вероятность его протекания.

По механизму процесса, коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. В зависимости от вида среды различают химическую коррозию в жидких неэлектролитах и химическую газовую коррозию. При такой коррозии не возникает электрического тока. Она протекает по механизму гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.

Жидкие неэлектролиты малоагрессивны в чистом виде, но в них обычно присутствуют примеси. Даже небольшие количества примесей резко увеличивает агрессивную активность таких сред. Например, сероводород H₂S, содержащийся в сырой нефти, вызывает коррозию железа, меди, никеля, серебра, олова, свинца.

Газовая коррозия происходит при взаимодействии металлов с газами. Она происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. Газовой коррозии подвергаются сопла ракетных двигателей, арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин. Газовой коррозии подвергаются металлы при их термической обработке.

К газовым агрессивным агентам относятся O₂, CO₂, SO₂, H₂O, H₂S, Cl₂. Они имеют не одинаковую агрессивность по отношению к металлам. Скорость окисления возрастает в ряду H₂O → CO₂ → O₂ → SO₂ (при температуре 900 ⁰С для железа, кобальта, никеля). Причем в атмосфере этих газов скорость коррозии убывает в ряду Fe → Co → Ni. Уравнения для этих процессов окисления имеют вид

Fe + H₂O → FeO + H₂ (2)

Fe + CO₂ → FeO + CO (3)

Fe + H₂O + SO₂ → FeSO₃ + H₂ (4)

2Fe + O₂ → 2FeO (5)

3Fe + SO₂ → 2FeO + FeS (6).

Механизм газовой коррозии обусловлен протеканием на поверхности раздела твердой и газовой фаз двух сопряженных реакций. Одна из них это окисление металла, другая – восстановление газообразного окислителя, причем в пространстве данные процессы не разделены. В этом же месте накапливаются продукты реакции окисления. В процессе образования продуктов коррозии атомы и ионы металла, с одной стороны, и атомы или ионы кислорода с другой, диффундируют сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии. В результате этого на поверхности металла образуются соответствующие соединения, например, оксиды, сульфиды.

Газовой коррозии подвергаются, стали, чугуны, железо, которые взаимодействуют с кислородом. Они теряют прочность и твердость, особенно при температурах выше 300 ⁰С. При этом образуются продукты в соответствии с реакцией

Fe + O₂ → FeO + Fe₃O₄ + Fe₂O₃ (7).

Образующаяся смесь продуктов называется окалиной. Одновременно с этим происходит обезуглероживание металлов

Fe₃C + O₂ → Fe + CO₂ (8).

Обезуглероживание происходит и в атмосфере водорода

Fe₃C + 2H₂ → 3Fe + CH₄↑ (9).

Иногда этот вид газовой коррозии называют водородной. Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание, которое заключается в проникновении атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что приводит к заметному снижению пластичности материала. Данное явление иногда называют водородное охрупчивание.

Термодинамический анализ показывает, что давление кислорода играет определяющую роль для существования коррозии и образования оксидной пленки. Чтобы исключить возможность протекания коррозии, требуется обеспечить очень низкие парциальные давления кислорода, которые невозможно создать в реальных условиях. Поэтому для предотвращения коррозии используют обескислороженную атмосферу.

Рост толщины оксидной пленки может происходить в направлении металла и газовой среды, либо в обоих направлениях одновременно, либо преимущественно в одном из них. Если рост осуществляется в направлении газовой среды, то наблюдается существенное увеличение размера детали, например, при оксидировании.

Направление роста оксидной пленки определяется соотношением между скоростями процессов встречной диффузии ионов металла M^Z+ и кислорода О^2- внутри пленки. Если скорости диффузии ионов металла и кислорода различаются, то рост оксидной пленки происходит преимущественно в одном направлении. Если коэффициент диффузии ионов кислорода меньше коэффициента диффузии ионов металла, то рост оксидной пленки будет происходить в направлении газовой среды. Если коэффициент диффузии ионов кислорода будет больше коэффициента диффузии ионом металла, то рост оксидной пленки будет происходит в сторону металла.

В большинстве случаев, скорости диффузии ионов металла и ионов кислорода практически одинаковы. По мере утолщения оксидной пленки процессы встречной диффузии ионов и электронов затрудняются при этом рост пленки прекращается.

Оксидные пленки толщиной до 40 нм оптически прозрачны и невидимы. Достигая толщины 40 – 500 нм, становятся видимыми. Они приобретают цвета побежалости: красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий, фиолетовый. Цвет образуется на поверхности металла за счет интерференции в них световых лучей. Цвет пленки определяется её толщиной.

Если оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то её называют защитной. Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным. Это объясняется тем, что начальная стадия образования защитной пленки – исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса роста определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри пленки. В защитных пленках определенной толщины и совершенством структуры, когда отсутствуют трещины, поры, вакансии, процессы встречной диффузии прекращаются. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна быть сплошной, непористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокую твердость, износостойкость и близкий к металлу коэффициент термического расширения.

Дата добавления: 2014-01-04