Набухание - это явление увеличения объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем (причем при набухании объем и масса могут увеличиться в 10 - 15 раз)

Взаимодействие ВМС с растворителем

Основные особенности строения полимеров

Отметим две особенности:

1) два различных типа связи:

- химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи (энергия порядка сотен кДж/моль);

- межмолекулярные силы,связывающие между собой макро-молекулярные цепи и звенья (энергия порядка единиц или десятков кДж/моль).

2) гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев.

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации.

Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, возникающие при простом повороте звеньев без разрыва химической связи; они отличаются от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической s - связи и образования новой (стереоизомера).

При конформации макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры - пачки.

Количественной мерой набухания является степень набухания (a):

a =((m - m₀) /m₀) 100% или a = ((V - V₀) /V₀) 100%,

где m₀,V₀ - соответственно масса и объем полимера до набухания (сухого); m,V - соответственно, масса и объем набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании m и a достигают постоянного при данной температуре и концентрации предельного значения a_¥ и m_¥ (кривая 1 на рис.15.1.), т.е. с течением времени оно не изменятеся.

В случае неограниченного набухания (кривая 2 на рис. 15.1.) m и a достигают максимального значения, которое затем во времени уменьшается (естественно за счет растворения полимера). В этом случае набухание является первой стадией растворения.

m 2 a

m_¥ a_¥ 1

1 2

m₀

t t

Рис.15.1. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания

Причина набухания заключается в различии свойств ВМС и НМС (растворителя), которые на несколько порядков отличаются по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.

Способность к набуханию - есть свойство полимера, определяемое его составом и строением. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в “хорошем” растворителе, с которым он взаимодействует. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например белки в воде, неполярные - в неполярных (каучук в бензоле).

Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта.

Так линейные полимеры обычно неограниченно набухают в хороших растворителях, особенно при повышенных температурах, поскольку работа разделения макромолекул в них оказывается меньше энергии сольватации.

Пространственные полимеры набухают ограниченно, т.к. растворение их требовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру полимера, а на такой разрыв энергии сольватации, конечно, не достаточно.

Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Например, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в бензоле, сильно вулканизированный каучук (сшитый) - эбонит - совсем не набухает в бензоле.

Введение полярных групп в полимер уменьшает степень набухания в неполярных растворителях и увеличивает в полярных.

Процесс набухания идет самопроизвольно. При Р,Т = const критерием направления процесса является изменение свободной энергии Гиббса системы:

DG = DH - TDS < 0

Следует выделить 2 стадии набухания:

I стадия. Происходит сольвататция (или гидратация, если растворитель - Н₂О), при этом выделяется теплота, а суммарный объем системы (V_ВМС + V_НМС) уменьшается:

DG = DH - TDS < 0, т.к. DH < 0 и DS» 0 или даже DS < 0.

| DH_I| > |TDS|; a - невелико.

Таким образом, I стадия обусловлена энтальпийным фактором.

II стадия. На второй стадии теплота сольватации не выделяется (DН» 0), но зато возрастает энтропия системы (DS > 0), т.к. разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций:

DG = DH - TDS < 0

Таким образом, II стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание может закончиться растворением полимера, в этом случае говорят о неограниченном набухании. Ограниченно набухший полимер - называется студнем. Рассмотрению свойств студней мы посвятим следующую лекцию.

Дата добавления: 2014-01-05