Полиэлектролиты - это ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона, т.е. они содержат ионогенные группы

Полиэлектролиты

Растворы ВМС как термодинамически устойчивые системы

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии, если растворение происходит при постоянных давлении и температуре, то оно приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса (DG _Р,Т < 0). Это связано с тем, что при растворении |TDS| > |DH |, поэтому при любом знаке DH, DG оказывается меньше нуля. Увеличение энтропии (DS > 0) при образовании раствора ВМС происходит не только в результате обычного смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом, за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем было у нее в твердом состоянии.

Так как растворение ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии, следовательно, образовавшийся раствор является термодинамически устойчивой системой и не требует присутствия стабилизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы микрогетерогенных систем.

В отличие от истинных растворов низкомолекулярных веществ, растворы ВМС образуются в результате неограниченного набухания ВМС.

По природе содержащихся в полимере групп полиэлектролиты можно разделить на 3 группы:

1) Полиэлектролиты, содержащие кислотную группу, например, - СОО^- или -OSO₃^-. Группу - СОО^- содержат гуммиарабик, альгинаты, растворимый крахмал, а группу - OSO₃^- - агар.

2) Полиэлектролиты, содержащие основную группу, например, -NH₃. Такие вещества в природе не встречаются, но могут быть синтезированы.

3) Полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы (полиамфолиты). Сюда следует отнести белки, содержащие группы - СОО^- и – NH⁺₃. В последнее время получены синтетические полиамфолиты, например сополимеры акриловой кислоты и винилпиридина, глютаминовой кислоты и лизина.

Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях. Рассмотрим важнейшие представители полиэлектролитов, белки, т.к. они ведут себя в растворах наиболее сложно. Молекулы белков, построенные из аминокислот, в воде содержат основные группы - HONH₃ и кислотные группы - СООН и поэтому являются амфотерными соединениями. Схематично белковую молекулу можно изобразить так:

HONH₃ - R - COOH

где R - достаточно длинная углеводородная цепочка (углеводородный радикал). Следует отметить, что ионогенные группы HONH₃ - и - СООН могут располагаться не только на концах молекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине основной цепи.

В кислой среде, например в присутствии HСl, в результате избытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксильных групп, белок диссоциирует как слабое основание:

HONH₃ - R - COOH + H⁺ ------> ⁺NH₃ - R - COOH + H₂O

и в результате приобретает положительный заряд. Так как между одноименнозаряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют электрические силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться.

Однако при большом избытке HСl из-за наличия большого количества хлорид - ионов степень ионизации соединения ClNH₃ - R - COOH, являющегося солью сильной кислоты и слабого основания, будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок.

В щелочной среде, например в присутствии NaOH, из-за большого количества находящихся в растворе гидроксильных ионов ионизация групп по NH₃ - подавлена и белок диссоциирует как слабая кислота:

HONH₃ - R - COOH + NaOH ------> HONH₃ - R - COO^- + H₂O,

приобретая отрицательный заряд. В этом случае также в результате взаимодействия одноименнозаряженных групп - СОО^- цепная молекула стремится развернуться.

Однако при большом избытке NaOH, из-за наличия большого количества ионов Na⁺ и снижения ионизации соли HONH₃ - R - COONa, заряд будет уменьшаться, и молекула снова свернется в более плотный клубок.

Таким образом, в щелочной и кислой средах молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние.

Дата добавления: 2014-01-05