Блиц – тест. Энергия активации - наименьшая энергия, необходимая для осуществления элементарного акта физического или химического процесса

Глоссарии

Энергия активации - наименьшая энергия, необходимая для осуществления элементарного акта физического или химического процесса.

Внутренняя энергия – функция состояния термо – динамической системы, представляет собой сумму всех видов энергии, содержащиеся в данной системе, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы, как единого целого.

Адсорбция -поглощающиеся вещества из газообразной или жидкой фазы поверхностным слоем твердого тела или жидкости.

Абсорбция – объемное поглощение вещества из газообразной или жидкой фазы твердым телом или жидкостью.

Мультиплет – совокупность близкорасположенных или накладывающихся друг на друга различных веществ.

Активность – параметр, характеризующий стремление вещества выделиться из раствора.

Обезуглероживание – процесс удаления углерода из жидкого или твердого металла окислением его кислородом.

1. Назовите уравнение зависимости вязкости от температуры в экспоненциальной форме:

^A. ή = e ^B –E ή /RT ^B. ή = e^{-E ή/RT} C. ή = B e^{-Eή /RT D.} ή = e ^{–E/RT E.} ή = e^-E/nГ

2. Как объединяется высокая электропроводность и теплопроводность металлов? Эти свойства металлов объясняются;

A. Наличием свободного электронного газа; B. Структурой строение металлов; C. Высокой текучестью D. Низкой вязкостью; E. Низкой межкристаллитной связью;

3. Что называется поверхностным натяжением? Поверхностным натяжением называется:

A. Изменение энтропии поверхности; B. Свободная энергия поверхности; C. Изменение энергии поверхности; D. Свободная энергия поверхности по изменению площади поверхности на единицу; E. Изменение энтальпии поверхности

4. Что называется активностью? Активностью называется:

A. Способность к физическому взаимодействию; B. Эффективная концентрация разбавленных растворов; C. Эффективная концентрация совершенных растворов; D. Способность к химическому взаимодействию; E. Эффективная концентрация реальных растворов;

5. Назовите условия идеальности растворов. Идеальные растворы образуются:

A. Без термодинамических изменений; B. Без применения состояния компонентов; C. Без изменения объема и энергетических изменении; D. Без изменения давления; E. Изменение экстенсивных факторов;

6. Назовите условия идеальности растворов?

A. ∆G = 0, ∆S=0, B. ∆U = 0, Р = const C. ∆U = 0, ∆S = 0, ∆G = 0 D. ∆U = 0, ∆Н=0 E. ∆U = 0, ∆T=0

Литература:

1. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.
2. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483
3. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

1. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.
2. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.
3. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год
4. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.
5. Симбинова К.Ж. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ. Алма-Ата, 1990, 75 с.

Лекции №14 «Кинетические закономерности реакции обезуглероживания»

План лекции:

1.Закономерности нестационарных процессов (адсорбционных, химических и диффузионных) при окислительном рафинировании металлов в перемешивающихся слоях.

Цель лекции:

Ознакомление с кинетическими закономерностями реакции обезуглероживания

Дидактические единицы:

Конвертерный газ; молекулярная диффузия; турбулентная диффузия; константа равновесия; раскисление; энтропия; адиабатный процесс; энергия активации; внутренняя энергия; активатор;

абсорбция; мультиплет; активность; обезуглероживание; основность; шлак.

1. Все металлы и сплавы обладают способностью растворять газы. Обычно под газами, растворенными в железоуглеродистых расплавах, подразумеваются водород и азот. Эти газы оказывают отрицательное влияние на свойства различных марок углеродистой и легированной стали и вызывают такие дефекты металла, как флокены, шиферный излом и др. При охлаждении стали до температуры начала кристаллизации, в процессе кристаллизации, при дальнейшем охлаждении указанные газы выделяются из металла и создают существенные пороки в полуфабрикатах или готовых изделиях. Кислород не относится к газам, так как лишь незначительное его количество находится в металле в растворенном виде, основная же часть имеет форму оксидных включений.

Под растворимостью понимается количество (объемное или весовое) газа в единице массы металла (обычно 100 г) при определенном давлении газов (101,3 кПа). Растворимость газов в твердых и жидких металлах и сплавах зависит от температуры и давления этих газов. Зависимость растворимости водорода и азота в чистом железе от температуры при давлении газов 101,3 кПа показывает, что при достижении температур структурных превращений растворимость водорода и азота в железе скачкообразно изменяется. Это обусловлено тем, что в объемно-центрированной решетке и растворимость водорода и азота меньше, чем в гранецентрированной решетке Fе_т. Растворимость азота в Fе, с повышением температуры уменьшается, а в и — возрастает. Растворимость водорода во всех модификациях железа с повышением температуры увеличивается.

Двухатомные газы (водород, азот) перед растворением в жидком железе диссоциируют на атомы или ионы: Н₂ —2Н; М₂ = 2М. Растворимость газов при постоянной температуре пропорциональна корню квадратному из парциального давления газов (закон Сивертса):

(1)

(2)

Растворимость водорода в железе при 1600°С и Рн₂ = 101,3 кПа составляет 27,5 см³/100 г металла или (27,5-2,01594)/22400 = 0,00248%, где 2,01594 — молекулярная масса водорода; 22400 — объем моля газа при нормальных условиях.

Зависимость растворимости водорода и азота в металле от температуры выражается следующими формулами:

(3)

(4)

где С₁ и С₂ — постоянные величины; и — теплоты растворения водорода и азота в металле; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Если одновременно изменяются давление и температура газов (водорода и азота), то их растворимость в железе может быть рассчитана по следующим формулам:

(5)

(6)

Легирующие элементы по разному влияют на растворимость водорода и азота в сплавах. Из анализа растворимости водорода в сплавах железа при 1600°С, следует, что существуют три группы легирующих элементов, по разному влияющих на растворимость водорода в железе:

- Образующие с железом относительно прочные химические соединения (углерод, кремний, бор, кислород, сера, фосфор). Уменьшают активность железа (понижают так называемую «свободную» концентрацию железа в сплаве), в результате чего снижается растворимость водорода в сплавах;

- Дающие в твердом состоянии растворы замещения, а в жидком — растворы, близкие к идеальным (молибден, никель, кобальт, марганец, хром, вольфрам). Мало влияют на растворимость водорода в сплавах;

- Образующие с водородом при невысоких температурах порядка 1000°С прочные соединения (гидриды титана, циркония, ниобия и др.), а в жидком железе — группировки атомов с водородом.

Расчетные определения коэффициентов активности водорода в углеродистых и легированных сталях выполняются с помощью параметров взаимодействия.

Растворимость водорода в углеродистой стали указанного состава примерно на 10% меньше, чем в чистом железе. Это вытекает из соотношения

Нержавеющая сталь к концу вакуумирования имела такой химический состав: 0,02% С; 17,5% Сг; 8,0% N; 0,015% О; 0,02% S и 0,02% Р.

Растворимость водорода в нержавеющей стали на 10% выше, чем в чистом железе.

Проводимость изучения растворимости азота в бинарных расплавах железа при 1600°С. Все обычно встречающиеся в^ сплавах железа компоненты по их влиянию на растворимость азота разделяются на три группы:

- Не образующие химических соединений ни с азотом, ни с железом (молибден, никель, кобальт, медь). Мало влияют на растворимость азота в железе;

- Не образующие с азотом устойчивых при повышенных температурах соединений, но обладающие высоким химическим сродством к железу (углерод, кремний, фосфор, сера). Понижают растворимость азота в их бинарных сплавах с железом;

- Образующие прочные нитриды (ванадий, хром, ниобий, алюминий). Повышают растворимость азота в жидких сплавах железа.

Из табл. 1, в которой приведены данные о содержании водорода и азота в жидкой стали, выплавленной в различных сталеплавильных агрегатах, видно, что минимальное содержание растворенных в жидкой стали водорода и азота соответствует кислой мартеновской стали и стали, выплавленной в основных конвертерах с верхней продувкой кислородом.

Таблица 1. Содержание водорода и азота в жидкой стали

Технологический процесс и типы стали	Содержание водорода в стали, % 10^4	Содержание азота в стали, % 10^3
Основной мартеновский: Кипящая Спокойная углеродистая Низколегироанная	3-5 4-6 6-8	4-6 4-6 4-6
Кислый мартеновский: Спокойная углеродистая Низколегироанная	3-5 1-6	4-5 5-6
Основной электропроцесс: Высоколегированная Низколегироанная	8-11 4-7	15-20 7-11
Основной конвертерный: С нижней продувкой воздухом С верхней продувкой кислородом Роторный	4-6 3-5 3-5	10-17 2-4 3-5

Максимальное содержание водорода и азота содержится в высоколегированной стали, выплавленной в основных электропечах. На растворимость азота в стали оказывают влияние углерод, кремний и марганец. Первые два элемента понижают растворимость азота, марганец — повышает.

Молекулы двухатомных газов водорода и азота при контакте с поверхностью твердого или расплавленного железа (и его сплавов) под влиянием мощных сил, развиваемых поверхностным слоем атомов железа, диссоциируют на атомы. В раствор жидкого металла переходят уже не молекулы, а атомы водорода и азота. Процесс растворения молекулярного водорода характеризуется следующим изменением термодинамических функций состояния системы:

кДж

Процессу диссоциации молекул водорода на атомы отвечает такое изменение термодинамических функций:

кДж

Для процесса растворимости атомарного водорода в жидком металле Н_(Г) = [Н] получаем ΔG_Т= -183620+81,90 Т кДж.

Особое значение имеет изменение растворимости водорода в железе при понижении его температуры в области жидкого состояния, кристаллизации и дальнейшем охлаждении. Растворимость водорода в железе при 20°С и атмосферном давлении ничтожна и составляет 7-10~^-8%. Фактическое содержание водорода в сталях значительно больше — около

3-10~^-3%. Из этого следует, что значительная часть водорода находится в твердом железе или сталях не в форме раствора внедрения (в виде атомов или протонов [Н+]), а в молекулярной форме — в микротрещинах и микро пустотах и создает значительные напряжения. Последние, суммируясь со структурными или термическими напряжениями, могут приводить к возникновению флокенов.

В сталеплавильных шлаках водород находится, по видимому, в виде гидроксида (ОН), который образуется по реакции

Между концентрацией водорода в шлаке и парциальным давлением водяных паров в равновесной с ним газовой фазе существует квадратичная зависимость:

Растворимость водорода в шлаке увеличивается с повышением активности ионов кислорода , возрастающей с повышением концентрации в шлаке и его основности. Растворимость водорода в основных шлаках небольшая и составляетл;0,0007—0,0015%. Кислые шлаки удерживают еще меньшее количество водорода. Вместе с тем и при такой растворимости имеет место интенсивный переход водорода из шлака в металл

Кинетика перехода газов из газообразной фазы в расплавленный металл является сложным процессом и характеризуется следующими стадиями:

- массопереносом газа из объема газовой фазы к поверхности металла;

- адсорбцией газовых молекул на поверхности жидкого металла с разрывом связей внутри молекул газов и образованием их атомов под влиянием сил поверхностного натяжения металла;

- переходом атомов газа через границу фаз газ — металл и накоплением их в тонком слое металла;

- диффузией атомов газа в тонком не перемешиваемом слое жидкого металла;

- массопереносом атомов газа (водорода, азота) в объеме расплавленного металла.

Суммарная константа скорости перехода газа в расплавленный металл описывается следующим уравнением:

(7)

где k_Σ -% — суммарная константа перехода газа в расплавленный металл; D₁ и D₂ — коэффициенты диффузии газов в газовой и металлической фазах соответственно.

Скорость растворения азота в чистом.железе определяется из уравнения

(8)

где dN/dτ— скорость растворения или удаления азота; D — коэффициент диффузии азота в пограничном слое; δ — толщина диффузионного пограничного слоя; S - поверхность реагирования; k₁ - константа скорости реакции растворения азота; k₂ - константа скорости реакции удаления азота; - парциальное давление азота в месте контакта фаз; [N]_n— содержание азота в металле на поверхности контакта.

Значительное влияние на скорость поглощения и выделения азота из металла оказывают кислород и сера, растворенные в нем. Вместе с тем на растворимость азота эти элементы практически не влияют. Следовательно, в зоне продувки металла при наличии значительного окислительного потенциала струи поглощение азота должно быть затруднено.

Кислород и сера являются поверхностно-активными элементами, понижают поверхностное натяжение металла и скапливаются на его поверхности. Расчеты показывают, что кислород и сера могут занимать практически все свободные места поверхностного слоя металла, что препятствует адсорбции азота. Кроме того, при скоплении этих элементов на поверхности происходит увеличение вязкости расплава, что приводит к понижению значений коэффициента диффузии, увеличению толщины диффузионного слоя и снижению скорости адсорбции азота.

На конечную концентрацию в стали водорода и азота, помимо состава атмосферы сталеплавильного агрегата, влияют содержание этих газов в шихтовых материалах, температурный и шлаковый режимы, скорость окисления углерода. Внепечное вакуумирование применяется для понижения концентрации водорода и азота, раскисления стали углеродом, уменьшения количества неметаллических включений и получает все большее развитие. Из всех многообразных методов вакуумирования можно выделить вакуумирование в ковше, вакуумирование струи при переливе из ковша в ковш, вакуумирование в изложнице при отливке слитков, парциальное и циркуляционное вакуумирование.

Проблема борьбы с водородом остается одной из самых актуальных и трудно решаемых. Вредное влияние водорода на сталь усугубляется значительной неравномерностью его распределения в литом металле. Отрицательная роль водорода, находящегося в металлической матрице, проявляется не только в ухудшении механических свойств стали, но и в микроне равномерности его распределения в металле. Экспериментально выявлены очень высокие концентрации водорода вблизи неметаллических включений, вторичных фаз, у микро- и макропор, вызванных выделением водорода при переходе стали через интервал кристаллизации. Большие концентрации водорода обнаруживаются в центре слитка и меньшие— в поверхностных слоях.

В различных марках углеродистой и легированной стали, выплавляемых в мартеновских печах и кислородных конвертерах, содержание водорода находится в пределах 4—8 см³/100 г металла. Для предотвращения возникновения флокенов концентрация водорода в металле не должна превышать 2 см³/100 г металла. Низкие концентрации водорода могут быть обеспечены лишь при вакуумных плавках и внепечном вакуумировании, в особенности струйном, циркуляционном и порционном.

Дата добавления: 2014-01-05