Конфигурации вещества хироптическими методами

Установление пространственного строения или абсолютной

Определение абсолютной конфигурации вещества всегда было для химика-органика важной и увлекательной проблемой. Решение этой проблемы сильно упростилось с появлением хироптических методов. Рассмотрим два общих способа.

11.4.1. Метод сравнения.

Этот метод основан на том, что спектр (ДОВ или КД) соединения с неизвестной конфигурацией сравнивается со спектром соединения с известной конфигурацией. Сравнение дает результат, если выполняются следующие условия:

· Хромофорная (поглощающая излучение) группа в сравниваемых веществах должна быть одной и той же;

· Ближнее асимметричное окружение (ближних двух колец в полициклических системах) также должно быть одним и тем же.

Влияние же удаленных от хромофора групп незначительно, поэтому их строением можно пренебречь.

Если же первые два условия не выполняются, тогда вещество неизвестной конфигурации химическими методами без изменения конфигурации асимметричных центров превращают в соединение, для которого указанные два условия выполняются. В качестве примера установления абсолютной конфигурации можно привести кафестол (дитерпен, содержащийся в бобах кофе). Фурановое кольцо кафестола IV было превращено в этилкетонную группировку и удалена дальняя группа СН₂ОН, в результате было получено вещество V:

Спектр ДОВ кетона V сравнили со спектром ДОВ 4-a-этилхолестанона-3 (VI), конфигурация которого хорошо известна. Спектр кетона V – 1(V) и спектр вещества VI – 2(VI) предствлены на рисунке в начале следующей страницы:

Сравнение кривых ДОВ 1 и 2, что они практически являются зеркальным отображением друг лруга. Отсюда следует, что конфигурация кафестола антиподна конфигурации 4-a-этилхолестанона-3.

11.4.2. Правило октантов.

11.4.2.1. Сущность правила октантов.

Это правило применяется для анализа строения кетонов методами ДОВ и КД по той простой причине, что n_p p* находится в очень удобном для изменения интервале длин волн и мало интенсивен, ибо запрещен локальной симметрией. Наблюдение спектров этого перехода очень удобно технически.

В пространстве, поделенном тремя взаимно перпендикулярными плоскостями на 8 частей (октантов), карбонильные соединения размещаются таким образом, чтобы плоскости симметрии орбиталей, образующих карбонильную группу (плоскости А и В, делящие пространство на октанты, одновременно являются плоскостями симметрии s_2v точечной группы С_2v, к которой принадлежит формальдегид и симметричные кетоны типа циклогексанона, плоскость же С является узловой плоскостью анти связывающей p*-орбитали:

Знаки эффектов Коттона:

Передние задние

Октанты октанты

В В

- + + -

А А

+ - - +

Все атомы, которые лежат на пересекающихся линиях или плоскостях, не вносят вклад в оптическую активность соединения, атомы же, не лежащие на плоскостях и линиях, вносят положительный вклад, если они находятся в октантах со знаком +, отрицательный, если они находятся в октантах со знаком -. Пространственное строение сложной молекулы неудобно показывать на плоскости, поэтому молекулу изображают в виде плоской проекции, лежащей на плоскости, параллельной плоскости С. Всегда смотрят на молекулу со стороны кислорода вдоль оси пересечения плоскостей А и В, поэтому изображения атомов О и С (С=О связи) сливаются в одну точку, причем в этой двойной точке впереди стоит атом кислорода.

Атомы, расположенные в передних октантах, обозначаются подчеркнутыми снизу номерами, а связи между ними – пунктирными линиями. Однако, такая ситуация встречается весьма редко, в подавляющем большинстве соединений все атомы находятся в задних октантах, обозначаются они не подчеркнутыми цифрами, а связи между ними пишутся сплошной линией.

11.4.2.2. Правило октантов и замещенные циклогексаноны.

Простейший анализ можем провести для 3-метилциклогексанона, который существует в виде пары антиподов, каждый из которых имеет две конформации, находящиеся в динамическом равновесии:

На основании того, что метилциклогексан находится практически весь в наиболее выгодной экваториальной конформации, то, очевидно, то же самое касается и конформаций 3-метилциклогексанона с экваториальным положением метильных групп.

Построим проекции наиболее устойчивых конформаций антиподов 3-метилциклогексанона:

Находящиеся в верхнем правом октанте антипода VII два углеродных центра вносят два отрицательных вклада, и только один из них компенсируется положительным вкладом одного углеродного центра в левом октанте, в результате чего и имеет место общий отрицательный эффект. Для антипода VIII применимо то же рассуждение, только и октанты и знаки эффекта меняются на противоположные. Конфигурации и знаки вращения диастереомеров 3-метилциклогексанона известны задолго до появления правила октантов и они совпадают с выводами, вытекающими из правила октантов.

Вернемся к транс-2-хлор-5-метилциклогексанона и построим для его конформеров IIIa и IIIb проекции в соответствии с правилом октантов, представленные в начале следующей страницы:

Как показывает оценка сумм вкладов в эффект Коттона группы СН₃ и атома Сl, суммарные эффекты, как и следует ожидать, противоположны, причем в случае раствора в изооктане наличия всего 18% диаксиальной формы (против 1% в метаноле) достаточно, чтобы перевесить воздействие 82% диэкваториальной формы. Поскольку объем хлора превышает объем метильной группы, то и его вклад в эффект Коттона существенно больше.

11.4.2.3. Правило октантов и 3-кетостероиды.

Рассмотрим более сложный пример А/В-транс и А/В-цис-3-кетостероидов(здесь приведены данные по спектру КД):

Проводим оценку эффекта Коттона в соответствии а правилом октантов, для чего пользуемся проекциями первых двух колец (ближнее окружение) хромофорной группы (СО) рассматриваемых изомеров:

	о

De = + 4а + (-а) = +3а, De = + а + (-2а) = - а,

где а – вклад одного углеродного центра, помеченного знаком + или -

Сравнивая экспериментальные данные и оценку эффектов в соответствии с правилом октанов, находим, что экспериментальные и расчетные данные совпадают между собой в пределах ошибок эксперимента. Это в свою очередь подтверждает предсказательные возможности правила октантов.

Дата добавления: 2014-01-05