Активность и коэффициент активности электролитов

Растворы сильных электролитов характеризуются активностью.

Активность равна произведению концентрации на коэффициент активности.

[моль/л]

[моль/кг]

С, m – концентрации раствора; γ – коэффициент активности, который показывает насколько концентрация реального раствора отличается от концентрации идеального раствора вследствие взаимодействия между ионами в растворе. Тогда, активность показывает концентрацию раствора электролита с учетом взаимодействия между ионами. Для слабых электролитов γ = 1, поэтому а = С.

Величину а электролита можно определить экспериментально методом криоскопии, методом электродвижущей силы.

Величину а сильного электролита можно также рассчитать используя метод активностей, который основан на том, что свойства реальных растворов электролитов описываются уравнениями химических потенциалов, где вместо С используется а. Рассмотрим метод активностей.

Пусть дан сильный электролит M_v+ A_v-, который полностью диссоциирует на ионы:

где v₊, v_-, z₊, z_- - стехиометрические коэффициенты и заряды ионов.

Поскольку раствор электролита в целом электронейтрален, то к нему применимо условие электронейтральности: химический потенциал электролита (μ) равен сумме потенциалов ионов, умноженных на их стехиометрические коэффициенты:

(условие электронейтральности)

где ;

;

;

при Т=298, Р=1 атм.

Подставим полученные значения в условие электронейтральности:

(1)

Стандартный химический потенциал электролита μ⁰ связан с и соотношением аналогичным условию электронейтральности: . Подставим данное выражение в уравнение (1):

(2)

Однако по этой формуле невозможно рассчитать величину а, так как активности отдельных ионов не определяются экспериментально.

Поэтому вводится другое понятие – средняя ионная активность а_± - это среднее геометрическое из активностей катиона а₊ и аниона а_- электролита:

; где .

Подставим а_± в уравнение для а (уравнение 2):

Видно, что а электролита равна а_±, взятой в степени равной общему стехиометрическому коэффициенту , тогда найдем значение а_±:

(3)

где и ;

γ₊, γ_- - коэффициенты активности катиона и аниона;

m₊, m_- - моляльности катиона и аниона, моль/кг (моляльность – это отношение количества растворенного вещества в молях к массе растворителя в кг).

Подставим величины а₊ и а_- в уравнение для а_± (уравнение 3):

Величина m_± - это средняя ионная моляльность, равная среднему геометрическому из моляльностей катиона и аниона:

где и ;

Подставим m₊ и m_- в уравнение для m_±:

где - средний ионный стехиометрический коэффициент, равный среднему геометрическому из стехиометрических коэффициентов катиона и аниона.

Рассмотрим как взаимосвязаны m_± и m для соединений разных валентных типов:

1-1 – валентные соединение (NaCI):

; ;

2-2 – валентные соединения (MgSO₄);

; ;

3-2 – валентные соединения :

Величина γ_± - это средний ионный коэффициент активности, равный среднему геометрическому из коэффициентов активности катиона и аниона

В зависимости от способа выражения концентрации электролита существуют следующие виды коэффициента активности:

1) рациональный коэффициент активности:

где x_± - мольная доля ионов.

2) средний моляльный коэффициент активности (или практический):

m_± - моляльность ионов;

3) средний молярный коэффициент активности:

С_± - молярность ионов.

Средний коэффициент активности γ_± можно определить экспериментально методом криоскопии или методом электродвижущей силы.

Величина γ_± зависит от концентрации электролита. Зависимость имеет следующий вид (рис. 1):

Рис. 1. Средние коэффициенты активности 2–1 и 1–2-валентных электролитов при 25 ⁰С

В области низких концентраций зависимость имеет линейный характер и величина γ_± одинакова для солей одного валентного типа (т. к. тангенс угла наклона прямой одинаков для солей одного валентного типа).

Дата добавления: 2014-01-06