Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Основные положения теории Дебая-Гюккеля

Читайте также:
  1. I I I Основы теории механизмов и машин (ТММ)
  2. I. Общие положения
  3. I. Общие положения
  4. I. Общие положения и основы применения спасательных воинских формирований МЧС России
  5. I. Основные понятия
  6. I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ (ТЕРМИНЫ) ЭКОЛОГИИ. ЕЕ СИСТЕМНОСТЬ
  7. I. Основные структурные элементы формирования личности как исходная позиция учебного плана.
  8. II. НЕОСНОВНЫЕ ПУТИ.
  9. II. Основные клинические формы ОНМК.
  10. II. Основные определения
  11. II. Основные параметры магнитного поля.
  12. II. Основные положения учения Ф. де Соссюра о языке.



Ионная сила раствора. Правило ионной силы (или закон ионной силы Льюиса и Рендалла).

Концентрацию растворов сильных электролитов можно характеризовать не только активностью а, но и ионной силой. Активность а характеризует концентрацию одного электролита в растворе, а через ионную силу можно выражать концентрацию как одного, так и нескольких электролитов. Таким образом, ионная сила показывает суммарную концентрацию всех электролитов в растворе с учетом взаимодействия между ионами.

Ионная сила раствора (I, размерность концентрации) – это полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда.

где - моляльность i-го иона; m – моляльность электролита; Zi – заряд i-го иона.

Пример: раствор содержит 0,001 моль H2SO4 и 0,002 моль MgSO4 на 1000 грамм H2O. Какова ионная сила раствора?

От ионной силы раствора зависит γ±. Эта зависимость выражается правилом ионной силы (или закон ионной силы Льюиса и Рендалла):

коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора.

Это эмпирическое правило строго выполняется при концентрациях до 0,01 моль/кг и приближенно до 0,1 моль/кг (рис. 2).

В области концентраций 0,01 – 0,1 моль/кг существуют следующие закономерности:

1. зависимость линейная, поэтому γ± зависит только от I и не зависит от природы иона;

2. для соединений одного валентного типа γ± одинаков (т. к. в области низких концентраций тангенс угла наклона прямой одинаков).

 

Рис. 2. Средние коэффициенты активности HCl и HBr в растворах галогенидов щелочных металлов при 25 0С.

В 1923 г. Дебай и Гюккель разработали электростатическую теорию растворов сильных электролитов (или теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля).

Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля справедлива только для разбавленных растворов сильных электролитов.

Основные положения теории:

1. собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поскольку растворы разбавленные.

2. учитываются только кулоновские взаимодействия между ионами и не учитываются другие виды взаимодействия (ион-дипольное, образование ассоциатов за счет водородной связи и т. д.)

3. электростатическое взаимодействие между ионами рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.

4. вследствие кулоновского взаимодействия ионы в растворе расположены упорядочено, а растворы являются неидеальными.

Ионная атмосфера – представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов – электростатических взаимодействий, которые стараются упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически.



Ионная атмосфера состоит из ионов противоположных по знаку центральному иону.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона. Плотность ионной атмосферы уменьшается по мере удаления от центрального иона.

Ионную атмосферу можно характеризовать следующими параметрами:

1) потенциал ионной атмосферы:

потенциал электрического поля φm вокруг какого-либо иона состоит из потенциала центрального иона (φ) и потенциала ионной атмосферы (φа):

 

Поскольку раствор электролита электронейтрален, то потенциал электрического поля вокруг иона равен 0:

Тогда, потенциал ионной атмосферы равен потенциалу центрального иона с противоположным знаком:

2) эффективный радиус ионной атмосферы (r):

это расстояние вдоль прямой от центрального иона, на котором плотность ионной атмосферы уменьшается приблизительно в е раз.

Чем больше величина r, тем медленнее изменяется плотность ионной атмосферы.

Согласно теории Дебая-Хюккеля можно вычислить величину среднего коэффициента активности γ± сильного электролита по уравнениям трех приближений теории Дебая-Гюккеля.

I приближение теории Дебая-Гюккеля(или предельный закон Дебая-Гюккеля) для среднего коэффициента активности γ±:

 

I – ионная сила раствора; - заряды катиона и аниона; А – константа, зависящая от Т, плотности ρ и диэлектрической проницаемости растворителя, раствора .

Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используется уравнение:

 

Для водных растворов при 25 0С А=0,510 моль-1/2∙кг-1.

I приближение теории Дебая-Гюккеля справедливо для сильно разбавленных растворов с ионной силой до 0,01 моль/кг. При этом размером ионов пренебрегают (считают их материальными точками). Согласно уравнению І приближения теории Дебая-Гюккеля зависимость от имеет линейный характер, что соответствует начальным участкам кривых (рис.3).

Рис. 3. Приближения теории Дебая-Хюккеля

 

Выводы из I приближения теории Дебая-Гюккеля:

1. для сильных разбавленных растворов электролитов одинаков для всех соединений в пределах одного валентного типа

2. в области низких концентраций (когда I раствора мала) линейно зависит только от I;

3. предельный закон Дебая-Гюккеля дает теоретическое обоснование эмпирическому правилу ионной силы.

 

II Приближение теории Дебая-Гюккеля: справедливо для I раствора до 0,1 моль/кг. При этом учитываются размеры ионов. Уравнение II приближения Дебая-Гюккеля описывает зависимость (рис. 3), когда с ростом концентрации (т. е. I раствора) величина уменьшается, и имеет следующий вид:

где В – эмпирический параметр, который связан с эффективным диаметром ионов в растворе. Эффективным диаметром называется такой диаметр иона, если бы он был в кристаллической решетке.

Приближенной формой II приближения теории Дебая-Гюккеля является уравнение Гюнтельберга:

где В = 1 для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических параметров и удовлетворительно описывает поведение электролитов до концентрации 0,1 моль/кг.

III Приближение теории Дебая-Гюккеля: справедливо для растворов электролитов с ионной силой до 1 моль/кг; учитывает сольватацию иона молекулами растворителя. Уравнение III приближения описывает зависимость (рис. 3), когда с ростом увеличивается , и имеет следующий вид:

 

где С – эмпирический параметр, который учитывает поляризацию молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества.

Уравнение III приближения теории Дебая-Гюккеля было усовершенствовано путем введения дополнительного слагаемого:

 

где D – эмпирический параметр. Это уравнение Харнеда и Оуэна, которое позволяет описывать поведение многих электролитов до порядка нескольких моль/кг (до 5 моль/кг).

 

В области больших концентраций (более 1–5моль/кг) поведение растворов сильных электролитов невозможно точно описать, в частности зависимость от . До сих пор на этот счет не существует строгой теории.





Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 7756; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2017) год. Не является автором материалов, а предоставляет студентам возможность бесплатного обучения и использования! Последнее добавление ip: 54.166.199.178
Генерация страницы за: 0.007 сек.