Основные положения теории Дебая-Гюккеля

Ионная сила раствора. Правило ионной силы (или закон ионной силы Льюиса и Рендалла).

Концентрацию растворов сильных электролитов можно характеризовать не только активностью а, но и ионной силой. Активность а характеризует концентрацию одного электролита в растворе, а через ионную силу можно выражать концентрацию как одного, так и нескольких электролитов. Таким образом, ионная сила показывает суммарную концентрацию всех электролитов в растворе с учетом взаимодействия между ионами.

Ионная сила раствора (I, размерность концентрации) – это полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда.

где - моляльность i-го иона; m – моляльность электролита; Z_i – заряд i-го иона.

Пример: раствор содержит 0,001 моль H₂SO₄ и 0,002 моль MgSO₄ на 1000 грамм H₂O. Какова ионная сила раствора?

От ионной силы раствора зависит γ_±. Эта зависимость выражается правилом ионной силы (или закон ионной силы Льюиса и Рендалла):

коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора.

Это эмпирическое правило строго выполняется при концентрациях до 0,01 моль/кг и приближенно до 0,1 моль/кг (рис. 2).

В области концентраций 0,01 – 0,1 моль/кг существуют следующие закономерности:

1. зависимость линейная, поэтому γ_± зависит только от I и не зависит от природы иона;

2. для соединений одного валентного типа γ_± одинаков (т. к. в области низких концентраций тангенс угла наклона прямой одинаков).

Рис. 2. Средние коэффициенты активности HCl и HBr в растворах галогенидов щелочных металлов при 25 ⁰С.

В 1923 г. Дебай и Гюккель разработали электростатическую теорию растворов сильных электролитов (или теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля).

Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля справедлива только для разбавленных растворов сильных электролитов.

Основные положения теории:

1. собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поскольку растворы разбавленные.

2. учитываются только кулоновские взаимодействия между ионами и не учитываются другие виды взаимодействия (ион-дипольное, образование ассоциатов за счет водородной связи и т. д.)

3. электростатическое взаимодействие между ионами рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.

4. вследствие кулоновского взаимодействия ионы в растворе расположены упорядочено, а растворы являются неидеальными.

Ионная атмосфера – представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов – электростатических взаимодействий, которые стараются упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически.

Ионная атмосфера состоит из ионов противоположных по знаку центральному иону.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона. Плотность ионной атмосферы уменьшается по мере удаления от центрального иона.

Ионную атмосферу можно характеризовать следующими параметрами:

1) потенциал ионной атмосферы:

потенциал электрического поля φ_m вокруг какого-либо иона состоит из потенциала центрального иона (φ) и потенциала ионной атмосферы (φ_а):

Поскольку раствор электролита электронейтрален, то потенциал электрического поля вокруг иона равен 0:

Тогда, потенциал ионной атмосферы равен потенциалу центрального иона с противоположным знаком:

2) эффективный радиус ионной атмосферы (r):

это расстояние вдоль прямой от центрального иона, на котором плотность ионной атмосферы уменьшается приблизительно в е раз.

Чем больше величина r, тем медленнее изменяется плотность ионной атмосферы.

Согласно теории Дебая-Хюккеля можно вычислить величину среднего коэффициента активности γ_± сильного электролита по уравнениям трех приближений теории Дебая-Гюккеля.

I приближение теории Дебая-Гюккеля(или предельный закон Дебая-Гюккеля) для среднего коэффициента активности γ_±:

I – ионная сила раствора; - заряды катиона и аниона; А – константа, зависящая от Т, плотности ρ и диэлектрической проницаемости растворителя, раствора .

Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используется уравнение:

Для водных растворов при 25 ⁰С А=0,510 моль^-1/2∙кг^-1.

I приближение теории Дебая-Гюккеля справедливо для сильно разбавленных растворов с ионной силой до 0,01 моль/кг. При этом размером ионов пренебрегают (считают их материальными точками). Согласно уравнению І приближения теории Дебая-Гюккеля зависимость от имеет линейный характер, что соответствует начальным участкам кривых (рис.3).

Рис. 3. Приближения теории Дебая-Хюккеля

Выводы из I приближения теории Дебая-Гюккеля:

1. для сильных разбавленных растворов электролитов одинаков для всех соединений в пределах одного валентного типа

2. в области низких концентраций (когда I раствора мала) линейно зависит только от I;

3. предельный закон Дебая-Гюккеля дает теоретическое обоснование эмпирическому правилу ионной силы.

II Приближение теории Дебая-Гюккеля: справедливо для I раствора до 0,1 моль/кг. При этом учитываются размеры ионов. Уравнение II приближения Дебая-Гюккеля описывает зависимость (рис. 3), когда с ростом концентрации (т. е. I раствора) величина уменьшается, и имеет следующий вид:

где В – эмпирический параметр, который связан с эффективным диаметром ионов в растворе. Эффективным диаметром называется такой диаметр иона, если бы он был в кристаллической решетке.

Приближенной формой II приближения теории Дебая-Гюккеля является уравнение Гюнтельберга:

где В = 1 для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических параметров и удовлетворительно описывает поведение электролитов до концентрации 0,1 моль/кг.

III Приближение теории Дебая-Гюккеля: справедливо для растворов электролитов с ионной силой до 1 моль/кг; учитывает сольватацию иона молекулами растворителя. Уравнение III приближения описывает зависимость (рис. 3), когда с ростом увеличивается , и имеет следующий вид:

где С – эмпирический параметр, который учитывает поляризацию молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества.

Уравнение III приближения теории Дебая-Гюккеля было усовершенствовано путем введения дополнительного слагаемого:

где D – эмпирический параметр. Это уравнение Харнеда и Оуэна, которое позволяет описывать поведение многих электролитов до порядка нескольких моль/кг (до 5 моль/кг).

В области больших концентраций (более 1–5моль/кг) поведение растворов сильных электролитов невозможно точно описать, в частности зависимость от . До сих пор на этот счет не существует строгой теории.

Дата добавления: 2014-01-06