Ионометрия

Потенциометрическое определение рНрастворов.

Потенциометрия

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамической активностью (концен­трацией) компонентов, участвующих в электрохимической реакции. Ма­тематически эта зависимость описывается уравнением Нернста.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным (измерительным) электродом и электродом сравненияи измеряют ЭДС этого элемента. Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование (послед­нее здесь не описывается, так как излагается в курсе аналитической химии).

Для провизора из методов прямой потенциометрии наибольшее значение имеет потенциометрическое определение рН растворов. Рассмотрим принцип этого метода.

Основной частью лабораторного рН-метраявляется датчик, состоящий из индикаторного (измерительного) электрода, опущенного в исследуемый раствор, и электрода сравнения (чаще всего хлоридсеребряного). Если в качестве измерительного электрода используется водородный электрод, то датчик представляет собой гальванический элемент, рассмотренный в п. 10.3:

(-) Pt | H₂ (p); H⁺(a) || Cl^-(a); AgCl |Ag (+).

Электродвижущая сила этого элемента, если пренебречь контактным и диффузионным потенциалами, равна разности между потенциалами хлоридсеребряного Е _ХСЭ и водородного Е _Н⁺_/Н2 электродов:

Е = Е _ХСЭ - Е _Н⁺_/Н2

В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода будет равен (при 25^оС):

Е _Н⁺_/Н2 = 0,0591 lg a _H⁺

или, так как рН = -lg a _H⁺

Е _Н⁺_/Н2 = - 0,0591 рН.

Отсюда

Е = Е _ХСЭ + 0,0591 рН

и, следовательно,

Е - Е _ХСЭ рН = ¾¾¾¾¾ (11.1) 0,0591

Как уже было отмечено, потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl при 25^оС равен + 0,222 В.

Значит, Е = + 0,222 - (-0,0591 рН), откуда получаем

Е - 0,222 рН = ¾¾¾¾¾ (11.2) 0,0591

То есть, измеряя ЭДС рассмотренного гальванического элемента, можно вычислить рН раствора, контактирующего с водородным электродом. В том случае, если вместо хлоридсеребряного электрода используется насыщенный каломельный электрод (НКЭ), потенциал которого равен + 0,2415 В, расчёт рН ведется по уравнению:

Е - 0,2415 рН = ¾¾¾¾¾ 0,0591

Использование водородного электрода по указанным выше причинам в обычной лаборатории, в том числе и в аптеке, неудобно, поэтому в лабораторных рН-метрах в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод.

Стеклянный электрод состоит из специального сосуда, в котором находится хлоридсеребряный электрод, погруженный в раствор HCl с определённой концентрацией. Дно сосуда, имеющее форму тонкостенного шарика, представляет собой мембрану из специального стекла, содержащего ионы лёгких щелочных металлов (лития или натрия), способные обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода. Стеклянный шарик электрода погружается в исследуемый раствор, с которым при помощи электролитического мостика соединяется хлоридсеребряный электрод сравнения. Получается гальванический элемент с формулой.

Ag | AgCl; Cl^-, H⁺ | стеклянная мембрана | исследуемый р-р || ХСЭ.

Экспериментально найдено, что потенциал стеклянного электрода изменяется с изменением активности водородных ионов таким же образом, как и потенциал водородного электрода, то есть на 0,0591 В на единицу рН при 25^оС. Таким образом, стеклянный электрод является заменителем водородного электрода. Поэтому значение рН исследуемого раствора при измерениях с помощью рН-метра, в котором установлен стеклянный электрод, может быть вычислено с помощью уравнений (11.1) или (11.2).

Измерение ЭДС и пересчёт её в единицы рН осуществляется высокочувствительным вольтметром (потенциометром). Для измерения ЭДС и рН нельзя пользоваться обычным вольтметром. Для этого необходимо применять прибор с большим входным сопротивлением, в результате чего через прибор протекает настолько малый ток, что измеряемая величина представляет собой не напряжение на электродах, а электродвижущую силу элемента. Разработаны электронные схемы и на их основе сконструированы достаточно компактные приборы, которые позволяют измерять значение рН с точностью до ±0,001 единицы рН. Однако для практических целей достаточна точность ±0,01 единицы рН, которую дают обычные лабораторные приборы. Перед измерением рН стеклянный электрод обязательно калибруется по буферным растворам с известными значениями рН.

Стеклянный электрод получил наиболее широкое распространение среди различных электродов, применяемых для определения рН растворов. На него не действуют окислители и восстановители, он с трудом подвергается отравлению. Однако длительное пребывание в сильнощелочных средах, в которых происходит растворение стекла, может вывести его из строя.

Состав стекла, из которого изготавливается шарик, подбирается таким образом, что из всех ионов, имеющихся в растворе, в ионном обмене на поверхности стекла участвуют только ионы Н⁺. Поэтому стеклянный электрод является примером ионоселективного электрода, потенциал которого зависит только от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. Присутствие других ионов на его потенциал не влияет.

В лабораториях, в том числе при исследованиях по аналитической и фармацевтической химии, фармакологии и др., применяются и другие ионоселективные электроды, которые в составе специальных приборов (ионо­ме­ров) позволяют быстро измерять активности отдельных ионов и соответ­ству­ющие им величины, например, рNa, pCl, pCO₂ и др., а также коэффициенты активности ионов.

Дата добавления: 2014-01-06