И молекулярность реакции

Кинетическая классификация химических реакций. Порядок

Краткий исторический очерк

Первые систематические исследования скорости химических реакций выполнил Н.А.Мен­шут­кин в 70-х гг. XIX в. В 1884 г. Я.Вант-Гофф в общем виде сформулировал кинетические закономерности протекания простых моно-, би- и тримолекулярных реакций. Толчком к дальнейшему развитию химической кинетики послужило установление С.Аррениусом (1889) зависимости скорости простых реакций от температуры и роли в химических реакциях активных молекул. М.Боденштейн (1899) показал справедливость представлений Вант-Гоффа и Аррениуса для элементарных реакций в газовой фазе. Развитие этих представлений с использованием статистической физики и квантовой механики привело к созданию Г.Эйрингом и М.Поляни в 30-х гг. XX в. теории активированного комплекса. В конце XIX - начале XX вв. большое внимание уделялось изучению также и сложных реакций. Перекисная теория окисления Баха - Энглера (1897), учение о сопряжённых процессах окисления Лютера - Шилова (1903) установили важную роль в кинетике сложных реакций природы промежуточных веществ. Изучение промежуточных веществ было стимулировано открытием обычных (М.Боденштейн, 1913) и разветвлённых (Н.Н.Семенов, С.Хиншелвуд, 1920-е гг.) цепных реакций. Было установлено, что промежуточные вещества представляют собой, как правило, активные частицы - свободные атомы и радикалы, обладающие высокой реакционной способностью.

С точки зрения химической кинетики реакции могут быть классифицированы по таким признакам:

- по механизму различают реакции простые, в которых имеет место только одно превращение, и сложные. К сложным относятся параллельные, со­пря­жённые, последовательные, цепные, обратимые реакции, т. е. такие, ме­ха­низм которых включает более одной стадии и различные промежуточные вещества.

- по условиям протекания реакции подразделяются на гомогенные (когда все вещества, участвующие в реакции - и исходные, и продукты, - находятся в одном фазовом состоянии - в газовой фазе или в растворе) и гетерогенные (когда химическое превращение идёт на поверхности раздела различных фаз).

- по молекулярности ( или иначе,по числу молекул или других частиц - атомов, ионов, радикалов, - одновременно взаимодействующих друг с другом и подвергающихся химическому превращению в одном элементарном акте) простые реакции и стадии сложных реакций подразделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. В мономолекулярных превращению в элементарном акте подвергается одна молекула. Это значит, что мономолекулярными являются реакции разложения (например, H₂O₂ ®H₂O + O) или изомеризации. В бимолекулярных реакциях превращению в элементарном акте подвергаются две молекулы, например, C₂H₄ + H₂O ® C₂H₅OH. Большинство химических реакций или стадий являются бимолекулярными. В тримолекулярных реакциях в элементарном акте участвуют три молекулы, например, 2NO + Cl₂ ® 2NOCl. Тримолекулярные реакции встречаются очень редко. Все известные тримолекулярные реакции идут в газовой фазе с участием NO или CO.

Реакции более высокой молекулярности неизвестны.

- по порядку.

Порядком реакции по данному веществуназывается показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении для данной реакции

v = k C ^a_A C ^b_B.

Например, реакция 2NO + О₂ ® 2NO₂, для которой

v = k С ²_NO C _O2,

является реакцией второго порядка по NO и рекцией первого порядка по O₂. Сумма показателей степени при концентрациях всех исходных веществ называется общим или суммарным порядком реакции. Как правило, его значение не превышает 3.

Различают реакции первого, второго, третьего, а также дробного и нулевого порядка.

Для простых реакций порядок - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью. Но, по большей части, порядок и молекулярность не совпадают друг с другом. Например, скорость бимолекулярной реакции инверсии сахарозы

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ® С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

сахароза глюкоза фруктоза

при достаточно высокой концентрации воды не зависит от концентрации Н₂О и уравнение закона действующих масс для неё должно быть записано так:

v = k С _{сахарозы}

Порядок её, как по сахарозе, так и суммарный, является первым. Эта реакция может быть названа псевдомономолекулярной или реакцией псевдопервого по­рядка.

Несовпадение порядка с молекулярностью наблюдается и в случае газофазных реакций, когда химическое превращение лимитируется физическим процессом передачи энергии от молекулы к молекуле при столкновении. Так, мономолекулярный распад ряда соединений при низком давлении является реакцией 2 порядка (псевдобимолекулярная реакция).

Для сложных реакций порядок может быть выражен дробным числом, что связано с различным порядком каждой отдельной стадии. Встречаются реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагентов и постоянна во времени (например, реакции, идущие на границе соприкосновения двух несмешивающихся или ограниченно растворимых жидкостей). Такие реакции называются реакциями нулевого порядка.

Из сказанного следует, что порядок реакции не может быть предсказан по уравнению реакции, а в каждом отдельном случае должен определяться экспериментально по зависимости скорости реакции от концентрации данного вещества при постоянной концентрации всех остальных веществ.

Порядок реакции является одной из важнейших кинетических характеристик.

Дата добавления: 2014-01-06