Закон действующих масс. Константа скорости

В основе учения о химической кинетике лежит её основной постулат, который под названием “ закон действующих масс ”был открыт К.М.Гульд­бергом и П.Вааге в 1864 - 67 г. г. (В некоторых учебниках можно встретить ошибочное выражение “закон действия масс”, которого следует избегать. К.М.Гульдберг и П.Вааге термином “действующая масса” обозначили то понятие, которое сейчас общепринято называют концентрацией. Термин “концентрация” был введён Я.Вант-Гоффом в 90-х годах XIX в.).

В современной формулировке закон читается так:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (име­ющихся в данный момент времени), возведённых в некоторые степени.

Эти степени не всегда соответствуют стехиометрическим коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции, что было проиллюстрировано в п. 12.3.

Например, для произвольной реакции

aA + bB = dD + eE,

когда соотношение концентраций исходных веществ и продуктов близко к соотношению их стехиометрических коэффициентов, математическое выражение закона действующих масс будет выглядеть так:

v = k C ^a_A C ^b_B (12.3)

где C _A и C _B - концентрации исходных веществ А и В в данный момент времени; а и b - стехиометрические коэффициенты при формулах веществ А и В в уравнении реакции; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции при данной температуре.

Уточнение о том, что показатели степени при концентрациях реагентов не обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами, связано с упомянутым выше (п. 12.3) несовпадением порядка и молекулярности реакций. Оно становится понятным, если вспомнить, что показатель степени в уравнении (12.3) представляет собой порядок реакции, который может не соответствовать стехиометрии уравнения реакции и должен для каждого данного случая определяться экспериментально. Поэтому, если соотношения концентраций исходных веществ значительно отличаются от стехиометрии реакции, то степени при концентрациях в уравнении закона действующих масс должны быть соответствующим образом изменены.

Константа скорости k численно равна скорости реакции в стандартном состоянии, то есть при концентрациях всех реагентов, равных 1 в выбранной системе единиц. Она количественно характеризует реакционную способность веществ в элементарной реакции при данной температуре в данной среде.

В случае сложных реакций, в особенности гетерогенных, константа в уравнении закона действующих масс называется коэффициентом скорости или эффективной константой скорости и является эмпирической величиной, физический смысл которой определяется конкретным механизмом реакции.

12.6. Расчёт констант скорости для реакций различных порядков

Наибольшее практическое значение для фармации имеют реакции 1-го и 2-го порядков. Этим порядкам подчиняется подавляющее большинство реакций синтеза и разложения лекарственных веществ, а также реакций, используемых при различных методиках анализа.

Дата добавления: 2014-01-06