Электронные эффекты заместителей

Взаимное влияние атомов в органических молекулах

.

азывается П-избыточной системмочной системмойее электроотрицательному атому азота. Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные - и П-связи, которые могут быть полярными и неполярными.

Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, например: в пропане СН₃-СН₂-СН₃. В молекулах органических соединений атом углерода может быть соединён с атомами: О,N,Cl,Br,F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, например: в молекуле 1-хлорпропана (CH₃-CH₂-CH₂-Cl). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только "своей" -связью, но и передаёт своё влияние на соседние -связи проявляя индуктивный эффект:

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи -связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком "", причём остриё стрелки направлено в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи -связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электроноакцепторные заместители (ЭА-заместители), например: -OH, -NH₂, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая её в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электронно-донорные заместители (ЭД-заместители), например: -CH₃, -C₂H₅, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряжённых системах.

Сопряжёнными называются системы с чередующимися простыми и двойными связями (...-С=С-С=С-...), или системы, в которых у соседнего, с двойной связью, гетероатома имеется р_z -орбиталь с неподелённой парой электронов.

Сопряжённые системы делятся на открытые и замкнутые.

Открытые сопряжённые системы

Примером может служить бутадиен-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂. Рассмотрим на этом примере возникновение П,П-сопряжения.

В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Атомы углерода, соединяясь между собой -связями, образуют сигма-скелет молекулы. Р_z атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости -скелета и параллельно друг другу, что создаёт условия для их взаимного перекрывания.

Происходит перекрывание р_z-орбиталей атомов С₁иС₂, С₂иС₃, С₃иС₄. В результате него возникает единое сопряженное П-электронное облако, равномерно распределенное (делокализованное) по всей системе. Так возникает П,П-сопряжение при взаимодействии р_z-орбиталей и пи-связью.

Р,П-сопряжённие возникает при взаимодействии р_z-орбитали гетероатома, имеющего не поделённую пару электронов, с П-связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира.

Замкнутые сопряжённые системы

При определённых условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряжённые системы, например: в молекуле бензола С₆Н₄. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский сигма-скелет молекулы (бензольный цикл).

Р_z атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости -скелета и параллельно друг другу, что создаёт условия для их взаимного перекрывания.

В результате взаимного перекрывания р₂-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное р -электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.

Хюккель установил критерии ароматичности (1931г):

1.Молекула имеет циклическое строение.

2.Все атомы цикла, находясь в состоянии sp₂-гибридизации, соединяясь между собой -связями, образуют плоский сигма-скелет молекулы. Р_z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости -скелета и параллельно друг другу, что создаёт условия для их взаимного перекрывания.

3.Врезультате взаимного перекрывания взаимного перекрывания р_z-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - П-электоронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) пи-электроны, где n-любое натуральное число (1,2,3...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (4*1+2)=6 пи-электронов, или ароматический секстет.

Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, например: нафталин,

природные гетероциклические соединения, например: пиррол,

имидазол.

Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола,

где 1-пиррольный атом азота, 2-пиридиновый атом азота.

Молекула имидазола отвечает всем трём критериям ароматичности. Для имидазола n=1, следовательно, система имидазола содержит (4*1+2)=6 П-электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона (цикл имидазола с П-орбиталями).

Пиррольный атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании -связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвёртая негибридная р_z-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподелённую пару электронов.

Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании -связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподелённой парой электронов лежит в плоскости -скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н⁺.

Четвёртая негибридная р_z-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета,

доставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное П-облако делокализованно на пяти атомах цикла.

Такая система называется П-избыточной системой.

В молекуле другого гетероциклического соединения – пиридина – электронная плотность 6-электронного П-облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется П-недостаточной.

Образование сопряжённой системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Всё это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряжённой системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:

Е=Е_н-Е_с, где

Е – энергия сопряжения

Е_н – полная П-электронная энергия несопряжённой системы

Е_с – полная П-электронная энергия сопряжённой системы

Энергия напряжения равна энергии стабилизации – это та энергия, которая выделяется при образовании сопряжённой системы из несопряжённой системы. В открытых сопряжённых системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя по системе сопряжённых связей в сопряжённой системе. Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает какие р- или П-электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых так и в замкнутых сопряжённых системах.

Мезомерный эффект в открытых сопряжённых системах

(пентадиен-2,4-аль с эффектами)

Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи, (например: -СООН, -SO₃H₂, -NO₂) вступая в П,П-сопряжение с сопряжённой системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая её в сопряжённой системе. Они проявляют отрицательный мономерный эффект (-М).

В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.

Для прогнозирования свойств органических соединений необходимо учитывать результирующее влияние электронных эффектов заместителей. Для этого дают характеристику заместителю с учётом проявляемых эффектов.

Для альдегидной группы: -CHO (-I,-M,ЭА). Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле пентадиен-2,4-аля электронная плотность смещается к заместителю и подвижна в углеродной цепи.

Мезомерный эффект в замкнутой сопряжённой системе

Рассмотрим на примере фенола С₆Н₅ОН (фенол с эффектами).

Гидроксогруппа –: ОН, -: NH₂, и другие заместители, содержащие неподелённую пару электронов у гетероатома, вступая в р,П-сопряжение с сопряжённой системой, поставляют в ней неподелённую пару электронов, повышая в неё электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Это ЭД-заместители.

-: ОН (-I,+M; +M>>-I, ЭД)

Под влиянием ЭД-заменителя (гидроксогруппы) в молекуле фенола и положениях 2,4,6 (орто- и пара-) появляются реакционные центры, несущие частично отрицательные заряды – нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа относится к ориентам первого рода, т.к. непроявляет последующее замещение в орто- и пара-положения.

Рассмотрим молекулу бензольной кислоты (бензольная кислота с эффектами).

-СООН (-I,-M; ЭА).

Под влиянием ЭА заместителя в молекуле бензольной кислоты в метаположении проявляются реакционные нуклеофильные центры. Заместитель СООН – группа относится к ориентантам второго рода, т.к. направляет последующие заместители в метаположение.

В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо противоположно направленными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.

Стереоизомерия

Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый количественный и качественный состав, молекулярную массу, но отличаются химическим строением или пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Изомерия делится на 2 вида: структурную и пространственную.

Структурная изомерия подразделяется:

1.изомерия углеродной цепи, например: СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ – бутан и изобутан.

2.изомерия положения кратных связей, например: СН₂=СН-СН₂-СН₂-СН₃ – пентен-1и СН₃-СН=СН-СН₂СН₃ – пентен-2.

3.изомерия положения функциональных групп, например: СН₃-СН₂-СН₂-ОН – пропанол-1 и пропанол-2.

4.межклассовая изомерия. Это вид изомерии, при котором одной и той же эмпирической формуле соответствуют представители разных классов органических соединений, например: эмпирической формуле С₂Н₆О соответствует СН₃-СН₂-ОН – этанол и СН₃-О-СН₃ – диметиловый эфир.

Пространственная изомерия или стереоизомерия – это вид изомерии, при котором изомеры или стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Стереоизомерия делится на виды:

1.конформационная

2.энантиомерия (оптическая изомерия)

3.диастереомерия (геометрическая изомерия). Они в свою очередь подразделяются:

· -диастереомерия

· П-диастереомерия

Энантиомерия возможна у любых органических соединений, содержащих асимметричный атом углерода. Асимметричным называется атом углерода, соединённый с четырьмя различными группировками, например -углеродный атом в молекуле молочной кислоты. Асимметричный атом углерода обозначается звёздочкой (*).

Молекулы веществ, содержащих асимметричный атом углерода, называются хиральными, а асимметричный атом углерода называется хиральным центром.

Энантиомерия – это вид изомерии, при котором стереоизомеры, называемые энантиомерами относятся между собой, как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Например: пара энантиомеров молочной кислоты.

Для обозначения степеней конфигурации энантиомеров вводится понятие о D и L формах, т.е. устанавливают принадлежность каждого энантиомера к определённому D и L стехиометрическому ряду.

В D-формах заместитель, соединённый с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а в L-форме слева по отношению к углеродной цепи.

Энантиомеры обладают оптической активностью, они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров определяется на приборе поляриметре, в котором, луч света пройдя через специальную призму, колеблется к одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять такой луч либо влево, либо вправо.

У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий (знак“-“), а другой – правовращающий (знак”+”), например у молочной кислоты D(-), =–2,6⁰; L(+), =+2,6⁰ (при 22⁰С в 25% растворе).

Знак вращения в плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D или L ряду, он определяется экспериментально. Энантиомеры сходны между собой по физическим и химическим свойствам. Они являются оптическими антидотами. Смесь равных количеств энантиомеров называют рацемат. Он не обладает оптической активностью. Многие биологические соединения содержат 2 и более центра хиральности. Количество стереоизомеров для них рассчитывается по формуле Z=2ⁿ, где n- число хиральных центров, например: 2,3,4-тригидроксобутаналь,

n=2, Z=2²=4, следовательно этот альдегид образует 4 стереоизомера.

Пара 1и3, 1и4, 2и3, 2и4 – не являются энантиомерами. У них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереоизомерия. Диастереоизомеры – изомеры, которые не являются энантиомерами.

У вышеперечисленных пар стереоизомеров проявляется -диастереомерия, т.к. заменители соединены с хиральными центрами -связями. Стереоизомер, у которого заместители, соединённые с хиральными центрами, располагаются по одну сторону от углеродной цепи, называется эритроформа, а по разные стороны – треоформа.

У -диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а по другую сторону – противоположная. Пара -диастереомеров (эритроформа, треоформа).

Понятие энантиомерии и -диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомера является энантиомерами, то они не будут -диастереомерами и наоборот.

П-диастереомерия – это вид стереоизомерии, при котором стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости П-связи, например: (бутеидиновая кислота, её цис- и трансизомеры).

Транс-П-диастереомеры более стабильны и поэтому более распространены в природе. В частности фумаровая кислота является в организме промежуточным продуктом обмена углеводов в анаэробных условиях.

Дата добавления: 2014-01-06