Химическая кинетика

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ.

Работа 1. Информация о курсе. Техника безопасности и правила работы в лаборатории. Погрешности результатов численного эксперимента. Взвешивание. Домашнее задание: [6] - с.6-9.

Работа 2. Определение состава кристаллогидрата. Зачет по технике безопасности.

Домашнее задание: [6] - с.13-14; [9] - с.4-6, в.1-6.

Работа 3 Определение молярной массы углекислого газа.

Домашнее задание: [6] - с.28-32; [9] - с.б-8, в.1-6.

Работа 4. Приготовление раствора заданной концентрации.

Домашнее задание: [6] - с.17-21, 243; расчеты по работе.

Работа 5. 1-я рубежная контрольная работа.

Работа 6. Определение концентрации раствора титрованием.

Домашнее задание: [6] - с.21-25; [9] - с.12-17, в.1-6.

Работа 7. Приготовление раствора заданной концентрации и титрование.

Домашнее задание: расчеты по работе.

Работа 8. Изучение окислительно-восстановительных реакций.

Домашнее задание: [6] - с.50-53; [8] - с.24-25, уравнения 1-25.

Работа 9. 2-я рубежная контрольная работа.

Работа 10. Определение молярной массы эквивалента (часть 1).

Домашнее задание: [6] - с.36-40, 42-48; [8] - с.24-25, уравнения 26-50.

Работа 11. Определение молярной массы эквивалента (часть 2).

Домашнее задание: [6] - с.36-40, 42-48; [9] - с.8-12, в.1-6.

Работа 12. 3-я рубежная контрольная работа

Работа 13. Получение и свойства комплексных соединений.

Домашнее задание:[6] - с.110-112; [10] - с.35-47, в.1-6, №№ 2-5.

Работа 14. Получение и свойства комплексных соединений (= семинар 17).

Домашнее задание: [4] – с.114-117, [10] - с.35-47, в.1-6, №№ 2-5.

Работа 15. 4-я рубежная контрольная работа

Работа 16. Гидролиз солей.

Домашнее задание: [6] - с.94-98, 101-102; [8] - с.23 - 24, №№ 51, 53, 56, 57, 58, 59 (1,4,9).

Работы 17. Итоговое занятие

Уравнение Аррениуса (точное): k = A·exp(-E_a / RT). Уравнение Вант-Гоффа (грубое): v₂ / v₁ = ^{(T2-T1) / 10}. Экспериментальное определение E_a: по тангенсу угла наклона прямой на графике ln(K) от 1/T: E_a = R * tg(). Скорость параллельной реакции определяется скоростью самой быстрой реакции. Скорость последовательной реакции определяется скоростью самой медленной реакции. Катализ — процесс изменения скорости химической реакции. Не изменяет константу равновесия. DG = const. Катализатор — ускоряющее реакцию вещество, не участвующее в превращениях. Действие катализатора основано на уменьшении энергии активации при образовании активированного комплекса. Гомогенный катализ: катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Гетерогенный катализ: катализатор и реагенты находятся в разных фазах; реакция протекает на границе раздела фаз.

Растворы

Раствор — гомогенная (однофазная) система переменного состава двух и более компонентов. XY D (поляризация) D X^Y^D (ионизация) D X^Y^D (сольватация) D X^/Y^D (дисс) D X^+Y^AX (растворённое) + nS D (AX)Sn D A⁺S_n+ + X^-S_n- — процесс сольватации. Способы выражения концентрации. Молярная концентрация [моль/л (М)]: вещества в растворе к объёму раствора. Моляльность [моль/кг]: вещества в растворе к массе растворителя. Молярная доля [%]: количество компонента в растворе к общему количеству компонентов. Массовая доля [%]: масса компонента к массе раствора (сколько граммов на 100 г раствора). Классификация. По числу компонентов: Бинарные (2 компонента) и многокомпонентные. Растворитель — тот, что в избытке. По агрегатному состоянию: Жидкие (водные и неводные) Твёрдые (растворы внедрения и замерзания) Газообразные (равновесные смеси газов в любых соотношениях)

По концентрации: Разбавленные (С £ 0,01) Концентрированные (С = 1 моль/л) Насыщенные (С > 1?) По природе растворённого вещества: Электролиты (сильные (a = 1) и слабые (a < 30%)), a = распавшихся / растворённых. Неэлектролиты. По реальности: Идеальные (нет взаимодействия между AX–S, S–S, AX–AX). AX — растворённое. Реальные. Условие образования идеального раствора: DH_ид = 0, DS > 0, DV = 0. Растворение — физико-химический, а не механический процесс. Сопровождается тепловым эффектом и резким изменением свойств растворителя. Особенности воды как растворителя. Вода — слабый электролит; К_Д = (a_H+a_OH-) / a(H₂O). C_H+C_OH- = K_Д · 55,5 = K_. В случае электролитов K_= a_H+a_OH-. pH = -lg (a_H+). pH = 7: нейтральная; pH < 7: кислая; pH > 7: щелочная. Сольватация — процесс взаимодействия молекул/ионов растворённого вещества с р-рителем. Процесс сольватации в зависимости от природы растворённого вещества и растворителя может привести к поляризации, ионизации и (в пределе) к диссоциации молекул растворённого вещества. AX + nS D (AX)Sn D A’S_n+ + X^-S_n-. Процесс сольватации. Возможен, если DH_AX–S > DH_AX–AX или DH_AX–S > DH_S–S. Диссоциация — процесс распада растворённого вещества на свободные ионы под действием сольватации. Возможен, если DH_AX–S >> DH_AX–AX или DH_AX–S >> DH_S–S. Ассоциация — взаимодействие молекул/ионов растворённого вещества друг с другом (в чистых жидкостях и концентрированных растворах). Возможен, если DH_AX–S < DH_AX–AX или DH_AX–S < DH_S–S. Выводы. Состояние растворённого вещества в растворителе является основным фактором, определяющим свойства системы раствора. Одновременно в растворе могут находиться в равновесии все возможные формы, но возможны предельные случаи, когда в растворе находятся только ионы или только молекулы, если вещество — не электролит.

Растворы

Эбуллиоскопические и криоскопические свойства растворов. i (степеней свободы ТД системы) = число независимых компонентов системы – число фаз + 2. Смотрится по фазовой диаграмме воды. В тройной точке число фаз = 3. Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление P — давление, которое необходимо приложить к раствору с большей концентрацией, чтобы преодолеть транспортировку растворителя. Численно равно давлению, которое создало бы растворённое вещество, находясь в объёме раствора в газообразном состоянии при данной температуре. P = [ i ]CRT. Закон Рауля показывает зависимость давление пара растворителя от C: Для идеального раствора: P^{над раствором} = p₁⁰ * x₁. p₁⁰ — давление пара чистого растворителя; x₁ — концентрация растворённого вещества. Для реального раствора: P^{над раствором} = p₁⁰a₁⁰, а₁ — активность растворённого вещества. Для неэлектролитов: DT_кип = К_эбС_m; DT_зам = К_крС_m. С_m [моль/кг] — моляльная концентрация. Для реальных растворов: DT_кип = iК_эбС_m; DT_зам = iК_крС_m. Изотонический коэффициент i = DT_{зам / кип}(теор) / DT_{зам / кип}(эксп) = DP(теор) / DP(эксп). i > 1: электролит; i = 1: неэлектролит; i < 1: ассоциат. C_m(эксп) = DТ_кип (эксп) / К_эб (в табл). С_m(эксп) > С_m(теор): электролит; С_m(эксп) = С_m(теор): неэлектролит; иначе ассоциат. Короче, для задач формула: i = DT_{замерзания} / (К_кр * С_m), где К_кр = 1,86. Среднеионный коэффициент активности g_± = (g₊ⁿ⁺ * g_-^n-)^{(n+ * n-)}. Активность электролита a = _^·_^·C_m^ ·g_±^. Для задач активность электролита a = g_±^ *  * C_m. Ионная сила раствора I = Ѕ åC_m(i)z_i². В задачах по I дают g_±. ln g_± = -A|z₊ * z_-|*I^Ѕ . Константа А определяется свойствами растворителя. Закон Оствальда: Константа диссоциации К_Д = C·² / (1 – ). Для слабых электролитов a = (К_д/C)^Ѕ. Также К_Д рассчитывается через активности по закону действия масс. Закон Оствальда: h = (K_г / C₀)^Ѕ, h — степень гидролиза, К_Г — константа гидролиза.

Дисперсные системы и коллоидные растворы

Дисперсная система — гетерогенная система из двух и более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. Дисперсионная среда (ДС) — вещество, образующее в дисперсной системе сплошную фазу. Фаза, распределённая в среде, называется дисперсной фазой (ДФ) (дисперсоидом). Коллоидные системы — системы с размером ДФ порядка 10^-7 — 10^-9 м. Классифицируются по агрегатному состоянию ДФ и ДС: Лиофильные коллоиды — коллоиды с высоким сродством ДФ и ДС. Нет чёткой границы фаз. Наиболее термодинамически устойчивы. Лиофобные коллоиды — с малым сродством ДФ и ДС. Резкая граница раздела фаз. Менее устойчивы. Адсорбция — процесс поглощения одного вещества поверхностью другого. Правило Пескова-Фаянса: ядро мицеллы адсорбирует из раствора преимущественно те ионы, которые входят в кристаллическую решётку ядра (или изоморфные им) и в растворе находятся в избытке. Заряд гранулы определяется как сумма зарядов потенциалообразующих ионов. Знак заряда гранулы равен знаку заряда потенциалообразующих ионов. Метод получения: 1) измельчение ДФ в ДС, 2) осаждение (конденсация) в результате обменных реакций, где выделяются труднорастворимые продукты. Пример образования мицеллы: 1) AgNO₃ + KI " AgI$ + KNO₃ (получение частиц ДФ размером 10^-7 — 10^-9 м) 2) mAgI$ (ДФ) + nAgNO₃ (ДС) " {m[AgI]nAg⁺xNO₃^–}^(n-x)+ (n-x)NO₃^–. Всё — мицелла, m[AgI] — ядро; nAg⁺xNO₃^– — адсорбционный слой, {m[AgI]nAg⁺xNO₃^–}^(n-x)+ — гранула,

(n-x)NO₃^– — диффузионный слой. Устойчивость коллоидных систем — способность сохранять присущую им степень дисперсности. Агрегативная связана с наличием заряда одного знака у гранулы, что приводит к отталкиванию частиц и предотвращает их слипание. Кинетическая связана с постоянным броуновским движением частиц. Коагуляция — процесс слипания частиц. После коагуляции снижается устойчивость. Можно устроить коагуляцию, подействовав электролитом. Седиментация (осаждение) — выделение ДФ в виде осадка. Порог коагуляции (С_пор) — наименьшая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию. C_пор» (C_эл * V_эл)/(V_золя + V_эл); C_пор» 1/z⁶, z — заряд коагулирующего иона. При коагуляции мицелл лиофильного коллоида происходит образование геля. Пример коагуляции:

.

Оптические свойства коллоидов: Эффект Тиндаля (конус) позволяет доказать наличие коллоида. Электрические свойства коллоидов обусловлены наличием заряда у гранулы. Электрофорез — направленное перемещение частиц в постоянном электрическом поле. Электроосмос — перемещение ДС через полупроницаемую перегородку в постоянном электрическом поле.

Кислотно-основные системы

Все химические системы по характеру протекающих в них реакций можно отнести либо к кислотно-основным, либо к окислительно-восстановительным. Теория Аррениуса: В чистом виде кислоты являются неэлектролитами. Кислоты становятся электролитами в воде. Водные растворы кислот изменяют окраску индикаторов. Водные растворы кислот вступают в следующие реакции: K₂O + 2HCl " 2KCl + H₂O Na + H₂Br " H₂# + 2NaBr (с активными металлами образуются соль и водород) Na₂CO₃ + HCl " H₂CO₃ + Na₂SO₄ (с солями слабых кислот образуется слабая кислота) Основание — вещество, вступающее с кислотами в реакцию нейтрализации. Не объясняет ряд реакций (органические, аммиак). Теория Бренстеда-Лоури (протонная): Кислота — вещество, состоящее из молекул или ионов, являющихся донором протонов. Основание — вещество, состоящее из молекул или ионов, являющихся акцептором протонов. HCl (кислота) + H₂O (основание) ® H₃O⁺ (кислота) + Cl^- (основание) Чем выше сродство к протону, тем сильнее основные свойства вещества. Самое высокое сродство у аммиака.

Протофильные вещества — с высоким сродством к протону. Протогенные вещества — с низким родством к протону (HF). Амфипротонные вещества — H₂O, C₂H₅OH. HF (кислота) + C₂H₅OH (основание) D + C₂H₅OH₂ ^– (кислота) + F ^– (основание) Теория Льюиса (электронная): Кислота — вещество, принимающее электронные пары. Основание — вещество, отдающее электронные пары для образования химических связей. Основной механизм кислотно-основного взаимодействия — образование донорно-акцепторных связей. Участие протона не обязательно! (CH₃)₃N + BF₃ D (CH₃)N: BF₃. Реакция комплексообразования — кислотно-основное взаимодействие, в котором центральный атом – кислота Льюиса, а лиганды – основания Льюиса. Th⁴⁺ (кислота Льюиса) + 4CO₃^2- (основание Льюиса) D [Th(CO₃)₄]^4-. (CO₃)₄ — лиганды.

Комплексные соединения

Комплексные соединения образуются в избытке электролита за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Условие образования комплекса: 1) избыток электролита, 2) возможность образовывать донорно-акцепторные связи между взаимодействующими молекулами, 3) наличие свободных орбиталей. Комплексообразование — процесс образования за счёт донорно-акцепторного взаимодействия устойчивого соединения, называемого комплексом. Типичные комплексообразователи и лиганды. Типичные комплексообразователи: d- и f-металлы: Cu, Fe²⁺, Fe³⁺, Co, Ni, Pf, Au, Ag, Eu, Ce, Th, U. Типичные лиганды: молекулы с неподелённой электронной парой: анионы, любые галогены: F ^–, OH ^–,CO₃^2-, CN ^–, NO₃^2-, …. Координационное число — число лиганд в комплексе. Часто бывает 4, 6, 8, 2. Вообще 2,..., 12. Дентатность — число донорных атомов лиганд, непосредственно связанных с комплексообразователем. Строение комплексного соединения. K₂[Cd(CN)₄]. Внутренняя сфера — Cd(CN)₄. Называется комплексом. Комплексообразователь — Cd²⁺. Лиганды — CN ^–. Заряд: -2. Заряд комплекса равен суммарному заряду внешней сферы с противоположным знаком. Взаимосвязь строения комплексов и гибридизации орбиталей комплексообразователей. Гибридные орбитали возникают в результате влияния лигандов на комплексообразователь и стремления к максимальному выигрышу энергии. Между КЧ КО, типом гибридизации и геометрией существует связь:Энергетический ряд лигандов:I < Cl < F < OH < C₂O₄ = H₂O < NH₃ < SO₃ < NO₂. [Co(H₂O)₆]²⁺: Co²⁺ [ ] Тип гибридизации: sp³d² — октаэдрический. [Co(CN)₆]^4–: Co²⁺ [ ] Тип гибридизации: sp³d² — октаэдрический. Комплексные соединения, имеющие в своём составе внутреннюю и внешнюю сферы, диссоциируют в водных растворах практически полностью, т. е. являются сильными электролитами. Причём диссоциация комплексных ионов идёт ступенчато (как диссоциация слабых электролитов). Для каждой ступени константа равновесия называется константой нестойкости. Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости — характеристика прочности комплекса. Чем меньше К_н, тем прочнее комплекс. Разрушение комплексных соединений. Если ПК ионов комплексообразователя и осадителя больше, чем ПР осадка, то комплекс разрушается и выпадет осадок. Приближённая оценка: сравнение констант нестойкости комплекса и ПР предполагаемого осадка. Если КН << ПР, то разрушение не произойдёт. Классификация комплексных соединений: Содержащие молекулярные монодентатные лиганды: амино- и аквакомплексы. Бидентатные: [Th(C₂O₄)₄]^4- Внутрикомплексные: диглиценат меди Двойные соли не являются комплексами: KAl(SO₄)₂, NH₄Fe(SO₄)₂. Соединения, сложные по своему составу, строение которых может быть объяснено с точки зрения двойных связей.

Электрохимические процессы

Окислительно-восстановительные реакции состоят из процессов окисления и восстановления. Окисление/восстановление — отдача/принятие электронов веществом. Окислитель/восстановитель — вещество, отдающее/принимающее электроны в реакции. Степень окисления — число электронов, смещённых от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении. Химический способ осуществления ОВР — непосредственная передача электронов от восстановителя к окислителю. В этом случае DG < 0. Электрохимический способ осуществления ОВР. Отличается тем, что полуреакции пространственно разделены, т. е. хаотический перенос электронов преобразуется в направленный процесс переноса электронов от восстановителя через внешнюю цепь к окислителю и, как следствие этого, превращение химической энергии в электрическую. Электрохимические процессы протекают в окислительно-восстановительных (ОВ) системах, где происходят процессы превращения химической энергии в электрическую и наоборот. В основе всех ЭХП лежат процессы переноса заряженных частиц из одной фазы в другую, сопровождающиеся образованием ДЭС и разности потенциалов (электролит/электрод: электродного (ж/тв), контактного (тв/тв) и диффузионного (ж/ж)) на границе раздела фаз. Двойной электрический слой (ДЭС) — тонкий поверхностный слой из пространственно разделённых зарядов противоположных знаков, образующихся на границе раздела фаз. ДЭС образуется в результате: 1) Обмена ионами между металлом и раствором электролита. оложительные ионы из металла отрываются водой и переносятся в раствор. 2) Адсорбция ионов на поверхности электрода. 3) Выход электронов из кристаллической решётки электрода. Основные элементы электрохимической системы: Электроды (металлы, полупроводники) Электролиты с ионной проводимостью (раствор, расплав, твёрдое вещество) Граница раздела фаз (электролит | электрод).

Гальванические элементы

Проводник 1 рода — имеющий электронную проводимость. Проводник 2 рода — имеющий ионную проводимость (раствор). Электрод — проводник 1 рода, находящийся в контакте с ионным проводником. Электрод 1 рода — металл/неметалл, погружённый в раствор, содержащий ионы данного еталла/неметалла. Электрод 2 рода — металл, покрытый слоем труднорастворимой соли и погружённый в электролит, содержащий ионы этой соли. Гальванический элемент — электрохимическая система, в которой химическая энергия преобразуется в электрическую. Состоит из двух электродов, соединённых проводниками первого или второго рода в замкнутую цепь. Электродный потенциал  — относительный равновесный электродный потенциал, измеренный по отношению к условной точке отсчёта ( одородного электрода = 0). ₀ — относительный стандартный электродный потенциал по водородной шкале. Уравнение Нернста: . ЭДС гальванического элемента E = j_катода – j_анода = E⁰ + (1/z) * 0,059 * lg (a_катода / a_анода). Связь ЭДС и энергии Гиббса: DG = -nFE. Отсюда можно делать выводы относительно направления протекания реакций ОВР: DG < 0: прямая реакция возможна. Правила записи гальванических элементов. В ГЭ ЭДС всегда > 0.

Слева записывают электрод с меньшим потенциалом. Zn^- (анод) | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (катод) Типы гальванических элементов: Стандартные: Водородный электрод. j(H⁺/H₂) = 0. Всегда. Кислородный электрод. OH^- | O₂, Pt. 4OH^- – 4e^- D O₂ + 2H₂O. j = 1,277 – 0,059pH. Обратимые: ГЭ, в которых прямая токообразующая реакция и обратная (потребление электрической энергии) представляют собой одну и ту же взаимообратимую реакцию. Zn | ZnSO₄ Электродные потенциалы не зависят от механизма образования двойного электрического слоя, а зависит от природы электрода и активности ионов, участвующих в электродной реакции. j₀ — справочная величина (по водородной шкале). Чем больше j$0$, тем сильнее окислительные свойства. Внимание! Если один из электродов —стандартный водородный, то он записывается на первом месте: Pt, H₂ | H⁺ || Cu²⁺ | Cu⁰, E > 0. Pt, H₂ | H⁺ || Zn²⁺ | Zn⁰, E < 0.

Электролиз

Электролиз — процесс синтеза или разложения веществ с помощью электрического тока, О-В процесс, полуреакции которого осуществляются на отдельных электродах. В процессе электролиза катионы движутся к катоду, анионы — к аноду и на нём окисляются. Отличие от ГЭ: в ГЭ протекает самопроизвольный ОВ процесс, а при электролизе происходит процесс потребления электрической энергии. Перенапряжение (h) — величина дополнительного потенциала (напряжения) по сравнению с равновесным, необходимая для протекания электродного процесса с определённой скоростью. Для того, чтобы пошёл электролиз, величина приложенного напряжения должна превышать стандартную ЭДС. При равновесном j в системе имеет место равновесие, электролиз не идёт. Электролиз возможен при условии, что U_{электролиза} = E_{равновесн} + h. При электролизе перенапряжение представляет собой сумму h катода и анода. h_кат смещает равновесный электродный потенциал в отрицательную сторону. h_анодн смещает равновесный электродный потенциал в положительную сторону. Скорость электролиза — величина тока через единицу поверхности электрода D [А/см²]. Факторы, влияющие на h: природа, материал электрода, концентрация электролита, v ~ D. Правило электролиза: при конкурирующих процессах на катоде в первую очередь выделяется тот электролит, потенциал которого больше, а на аноде — меньше. При электролизе растворов на катоде в первую очередь разряжаются те ионы, потенциал которых с учётом h больше, а на аноде — меньше. Если анод – металл, то среди конкурирующих процессов необходимо учесть возможность растворения самого анода. При электролизе водных растворов галогенов на аноде выделяются в свободном виде галоген, а не кислород, т. к. их h << h(O₂). j разряда кислородосодержащих ионов с учётом перенапряжения больше 2,5 В, поэтому их водных растворов они не разряжаются на катоде. Большие величины перенапряжения выделения водорода при разряде на некоторых активных металлах используются для получения этих металлов из водных растворов. Пример: Электролит: KI, pH = 7. Катод: Cu, h = (H₂/Cu) = 0,7 V Анод: Cu, h = (H₂/Cu) = 0,7 V Характеристика электролита: KI ® K⁺ + I^-. H₂O D H⁺ + OH^-, pH = 7. Вероятные процессы на катоде и аноде: На катоде: 1)K⁺ + e^- ® K⁰, j = ⁰j(K⁰/K) - h(K/K⁰) = –2,7 – 0 = –2,7 V. 2) 2H₂O + 2e^- ® H₂# + 2OH^- (из стр. 100). j = j⁰(H₂/H⁺) - h(H₂/C?) = -0,4 V. j₁ < j₂ Þ На катоде в первую очередь пойдёт процесс 2. На аноде: 3) 2I^- – 2e ® I₂, j = j⁰(I₂/I) + h(I₂) = 0,54. Пойдёт этот. 4) 2H₂0 – 4e D O₂ + 2H₂, j = j⁰(O₂/O^-2) + h(O₂/Cu) = 0,814 + 1,1 = 1,914 V. Уравнение электролиза (2) + (3): 2H₂O + 2e + 2I^- - 2e ® электролиз ® H₂# + 2OH^- + I₂.

Коррозия металлов

Коррозия — разрушение металла (редко материала) в результате химического (электрохимического) воздействия. Химическая коррозия — разрушение металла под действием окислителей окружающей среды, если среда не электропроводна. Скорости химической коррозии зависит от скорости диффузии газа через поверхность плёнки к металлу, а также от встречной диффузии металла. Электрохимическая коррозия — процессы окисления и восстановления пространственно разделены. Возникает в химических средах с ионной проводимостью при наличии контакта разнородных металлов за счёт образования гальванических микроэлементов. При коррозии происходит анодное растворение металла за счёт катодного восстановления окислителя среды H⁺ (pH < 7) и O₂?(pH ³ 7) При коррозии скорость более активного металла возрастает, а менее активного — убывает. Процесс коррозии пойдёт амопроизвольно, если j_ок > j_аосст. Методы защиты о коррозии: Покрытие металлом: более активный металл является защитным для основного независимо от дефектов. Покрытие железа цинком. Zn – 2e ® Zn²⁺; 2H⁺ + 2e ® H₂ Покрытие неметаллом: только при отсутствии дефектов.

План характеристики свойств элемента

Анализ структуры группы. Электронная формула элемента и его аналогов: Анализ свойств элементов подгруппы в зависимости от электронного строения. Изменение радиуса в атоме и у элементов подгруппы.

Изменение электроотрицательности j₀, характеристика О-В свойств (если металл — активность, неметалл — характеристика О-И свойств в различных степенях окисления). Свойства соединений:

Основные степени окисления (из электронного строения) Основные соединения в этих степенях окисления и их растворимость Растворимость солей Электролитическая диссоциация кислот/оснований

Гидролиз солей Возможность участия в ОВР (указать степени окисления для окислителя и восстановителя) Возможность комплексообразования Применение, получение, особенности элемента.

Водород

Водород — простейший элемент в ПСХЭ. Его строение — ₁H 1S¹. Особенности электронного строения: единственный электрон атома находится в сфере действия ядра. H⁺ — элементарная частица (протон) Количество соединений водорода — больше миллиона, основное соединение: H₂O. 4₁¹H ® ₂⁴He + 2e⁺ + 2n + 26,7 МэВ. Термоядерная реакция. 2H ® H₂ (#$) — параводород (75%), Т_кип = 20,41. 2H ® H₂ (##) — ортоводород (25%), Т_кип = 20,49. Изотопы водорода: Протий ¹₂H — 99,985% Дейтерий ¹₂H — 0,015% Тритий ¹₂H — 0%. Искусственный элемент, t_Ѕ. D₂O — мёртвая вода. Химические свойства: H — H. Е_св = 431 КДж/моль. Прочная, при н. у. взаимодействует только с фтором. H₂ + F₂ ® 2HF. В атомарном состоянии водород чрезвычайно активен. Окислитель при взаимодействии с активными металлами. 2Na + H₂ ® 2NaH^-1 H₂ + 2e D 2H^- Na⁰ -1e D Na⁺. Восстановитель (большинство реакций). При нагревании взаимодействует со всеми неметаллами. H₂⁾ -2e D 2H⁺. Свойства соединений водорода. Ионные гидриды (s-металлы) — NaH₂, LiH. Соединения имеют ионный характер. Под действием молекул воды полностью гидрализуются. CaH₂ + H₂O ® Ca(OH)₂ + H₂#. Металлоподобные гидриды (d- и f- металлы). Обычно не имеют стехиометрического состава и имеют нестехиометрические индексы (ZrH_1,97). Не гидрализуются. Ковалентные (неполярные) гидриды. Взаимодействуют с неметаллами. H₂S, AsH₃, PH₃, SiH₄, CH₄. PH₃ + H₂0 ® HPO₂ + H₂#. Получение водорода. В лабораторных условиях: 1) Zn + HCl ® ZnCl₂ + H₂#. 2) Гидролиз водных гидридов: NaH + H₂O ® H₂ ® NaOH. 3) Электролиз H₂O ® H₂O ® H₂ + O₂. NaCl + H₂O ® H₂# + Cl₂ + NaOH. Промышленные способы: 2СH₄ + O₂ ® (t = 900) ® CO + 4H₂#. CH₄ + O₂ + 2H₂O ® (t=800) ® CO₂# + H₂#. Применение: Получение аммиака: N₂ + 3H₂# D 2NH₃. Получение тугоплавких металлов из их оксидов: Me_xO_y + H₂ ® Me₂ + H₂O.

s-элементы первой и второй групп

1) Сходство. S-металлы 1/2 групп имеют на последнем энергетическом уровне 1/2 электрона соответственно. Предыдущий уровень полностью завершён и стабилен, и оказывает экранирующее действие на валентные электроны. В результате этого экранирующего действия S-металлы 1 и 2 групп являются самыми активными металлами (и одновременно восстановителями). Вследствие своей активности s-металлы встречаются только в виде соединений. Начиная с 4 периода начинается нарушение монотонного изменения свойств в результате появления (n-1)d-подуровня и скачкообразные изменения таких свойств, как t_пл и др. Особенности свойств лития и бериллия. Li и Be имеют особые свойства (меньшую химическую активность) из-за особого электронного строения (пред. слой из 2 электронов, внешние электроны находятся близко к ядру Þ Be амф. 2) Химические свойства s-металлов. Активные металлы без дополнительного инициирования взаимодействуют со всеми неметаллами с выделением большого количества энергии. С неметаллами: Кислород: 1 гр) 4Na+O₂®2Na₂O. 2 гр) 2Ba + O₂ ® 2Ba₂O Li + O₂ ® Li₂O (менее активен). Образование оксидов характерно только для Li. (K, Rb, Cs) + O₂ ® Э₂O₂ (пероксид), (C, Ba) — пероксид, оксид. (Be, Mg) — только оксид. K + O₂ ® K₂O₄. Суперпероксид. Азот: 1 гр) Na + N₂ ® Na₃N 2 гр) Mg + N₂ ® (t) ® Mg₃N_n. Водород: 2Na + H₂ ® 2NaH Ca + H₂ ® CaH₂ CaH₂ + H₂O ® Ca(OH)₂$ + H₂. С водой: протекают бурно ® Э(OH) + H₂# Цезий и рубидий взрываются.. Me + 2H₂O ® 2MeOР + H₂#. Me + 2H₂O ® Me(OH)₂ + H₂# (кроме Be, Mg). Be(OH)₂ (амф) + 2HCl ® BeCl + 2H₂O. Be(OH)₂ + 2NaOH ® Na₂[Be²⁺(OH)₄]^2- + 4H₂O. Растворимость солей: Na⁺ + K₃[Sb(OH)₆] ® Na₃[Sb(OH)₆]$ + 3K⁺. K⁺ + ClO₄ ® KCLO₄$ Li⁺ + (F^-, PO₄^3-, CO₃^2-). Нет переменных степеней окисления ни у 1S, ни у 2S элементов Þ нет реакций с изменением степени окисления, но сами металлы являются восстановителями: TiO₂ + Ca ® (t) ® Ti$ + 2CaO. И ещё: Na₂O₂ + CO₂ ® Na₂CO₃ + O₂#; Na₂O₂ + H₂O ® NaOH + O₂#. Получение: Электролиз: только расплавов (электродный потенциал» -2). 2NaCl ® Na$ + Cl₂. Исключение: Be, Mg. Металлотермия: только для Be и Mg. BeO + Mg ® (t) ® Be$ + MgO; BeO + C ® (t) ® Be$ + CO; MgO + C ® Mg$ + CO. Применение:

Li, Be, Mg используются в качестве добавок к редким сплавам и придают им свойство жаропрочности. Используются в атомной области (₆⁷Li + ₀¹n ® ₁³T + ₂⁴He). B идёт на производство сплавов в космической технике, используется для инициирования ядерной реакции.

d-элементы первой и второй групп

1) Электронное строение 1 гр) Э [ ] (n-1)d⁹nS² 2 гр) Э [ ] (n-1)d¹⁰nS². Степень окисления +2. Несмотря на одинаковое строение внешних электронных оболочек, энергия ионизации для d-металлов куда выше, чем для соответствующих s-металлов. Это объясняется проникновением внешних s-электронов под экран (n-1) 10 электронов. Поэтому d-металлы химически гораздо более активны, чем соответствующие s-металлы. В подгруппе с ростом заряда ядра эффект проникновения усиливается, что приводит к ослаблению химической активности металла. Химические свойства. 1 гр) с O₂ не взаимодействуют. Только 2Cu + O₂ ® (high t) ® 2CuO c H₂O не вз 2 гр) Zn + O₂ ® ZnO с H₂O не взаимодействуют. Zn + H₂O ® H₂ +Zn(OH)₂ Cu + Cl₂ ® CuCl₂. Кислотно-основные свойства. 1 гр) Cu(OH)₂ — основные свойства 2 гр) Zn(OH)₂ — амфотерен. Cu(OH)₂ + 2HCl ® CuCl₂ + H₂O. C(OH)₂ + NaOH не идёт. Zn(OH)₂ + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂O. Zn(OH)₂ + NaOH ® Na₂ZnO₂ + H₂O (or ® Na₂[Zn(OH)₄]. Cd²⁺, Hg²⁺ + NaOH не идёт. Комплексообразование. CaSO₄ + 4NH₄OH ® [Cu(NH₃)₄] + 4H₂O. Cu + 4HCl (конц) ® H[Cu⁺Cl₂] + H₂#. Ag⁺¹Cl ® NH₄OH ® [Ag(NH₃)₄]Cl + 2H₂O. AuCl₃ + HCl ® H[AuCl₄]. ZnCl₂ + NH₄OH ® [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + H₂O. Окислительно-восстановительные свойства. Cu, Ag, Au + разб не идёт. Сu + H₂SO₄ ® (O₂) ® CuSO₄ + H₂. Сu + 2H₂SO₄ (конц) ® CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O. Cu + 8HNO₃ ® 2NO + 3Cu(NO₃)₂ + 7H₂O. Ag + 2HNO₃ (конц) ® NO₂ + AgNO₃ + H₂O. 3HCl + HNO₃ ® 2Cl + NOCl + H₂O. Царская водка. 1 ст) Au + 3Cl ® AuCl₃ AuCl₃ + HCl ® H[AuCl₄] Au + 3HCl + HNO₃ ® H[AuCL₄] (раствор) Получение. Электролиз раствора. В лекции нет.

Жёсткость воды

Труднорастворимые SO₄^2- и CO₃^2- 2s элементов приводят к жёсткости воды. Жёсткость воды — наличие в ней солей кальция и магния. Измеряется в [мМоль/л]. Мягкая: < 2; Средняя: 2 — 10; Жёсткая: > 10. Карбонатная: Ca(HCO₃); Mg(HCO₃)₂. Методы устранения жёсткости воды: Кипячение: Ca(HCO₃) ® (t) ® CaCO₃ (накипь) + H₂O + CO₂#. Высаливание: CaSO₄ + Na₂SO₃ + CaCO₃$ + Na₂SO₄. Ионный обмен: RSO₃H + Ca²⁺ ® (RSO₃)₂Ca + 2H⁺. ROH + SO₄^2- ® R₂SO₄ + 2OH^-.

Третья группа ПСХЭ

Главная подгруппа: p-элементы (B (неме), Al, Ga, In, Tl (ме)). [ ] nS²nP¹ Þ +3. Побочная подгруппа: d-элементы (Sc, Y, La. Ac). [ ] (n-1)d¹nS². f-элементы: лантаноиды (Сe — Lu) [ ] 4f^1-14 [ ]5d¹6S²; актиноиды (Th — Lr) [ ] 5f^1-14 [ ]6d¹7S² Общие свойства элементов III группы. Все элементы 3 группы имеют основную валентность 3 (степень окисления +3), и состав их соединений в этой степени окисления аналогичен: B₂O₃, In₂O₃, Y₂O₃. Все элементы характеризуются металлическими свойствами: Y(OH)₃, Eu(OH)₃, Al(OH)₃, H₃BO₃. Для оксидов и гидроксидов, как правило, проявляются основные свойства. Все соединения III группы имеют подобные растворимые (хлориды) и нерастворимые (гидроксиды, фториды, карбониды, оксолаты) соединения. Различия между элементами главной и побочной подгрупп. 1) Элементы главной подгруппы имеют иное электронное строение внешнего слоя (p-электроны) Þ их металлы будут менее активными. Наличие одного электрона на p-подуровне ослабляет металлические свойства элементов главной подгруппы. 2) Элементы побочных подгрупп (d- и f-) на внешнем слое имеют nS² электроны и являются типичными металлами.

d-элементы III группы побочной подгруппы (Sc, Y, La)

Sc, Y, La ® Усиление металлических свойств. Взаимодействие с O₂: 4Sс + 3O₂ ® 2Sc₂O_3. Защитная плёнка (и для Y). 4La + 3O₂ ® La₂O₃. Порошкообразный, не защищает. При растворении в воде образуют гидроксиды: Me + 6H₂O ® Me(OH)₃ + 3H₂#. 8Sc + 30HNO₃ ® 3NH₄NO₃ + 8Sc(NO₃)₃ + 9H₂O. Sc⁰ – 3e D Se³⁺; N⁺⁵ + 8e D N^-3. Амфотерность: Y, La, Ac — неамфотерны + NaOH не идёт. 2Sc + 2NaOH + 4H₂O ® H₂ + 2NaScO₂. 2H⁺ + 2e D H₂; Se – 3e D Se³⁺. Растворимость: Растворимы: Э(NO₃)₃; Э(SO)₃; ЭCl₃; ЭBr₃. Нерастворимы: Э(OH)₃; ЭF₃; ЭPO₄; Э₂(C₂O₄)₃. Комплексообразование: Sc (КЧ = 6); Y (КЧ = 8); La (КЧ = 8/9). Реакции комплексообразования позволяют отделить некоторые элементы от других, неспособных образовывать комплекс в аналогичных условиях: Отделение Sc³⁺ от других Э³⁺. Отделение от других трёхвалентных элементов основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F^-. ScF₃$ + 3NH₄F ® (NH₄)₃[ScF₆]^3- (раствор). (La/Y)F₃ + NH₄F₃ не идёт. Гидролиз. Э³⁺ — слабое основание: ЭCl₃ + H₂# + H₂O D Э(OH)CL₂ + HCl. ЭÎ{Y, La}. Получение. Термическое разложение: Y₂(C₂O₄)₃ ® (t) ® Y₂O₃ + CO₂ + CO₃. Y₂(CO₃)₃ ® Y₂O₃$ ® 3CO₂# Металлотермия: кальцийтермия и магнийтермия 2YF₃ + 3Ca ® (t) ® 2Y$ + 3CaF₂ Y₂O₃ + Mg ® (t > t_плавл) ® 2Y$ + 3MgO Электролиз. Только расплава: LaCl₃ ® (t» 850) ® La$ + 3/2 Cl₂#.

f-элементы III группы (лантаноиды)

Лантаноиды: Ce — Lu. Заполнение 4f. [ ] 4f^1-14 [ ]5d¹6S². Степень окисления +3. Аналоги d-эл 3 гр. Особенности свойств лантаноидов. Некоторые лантаноиды имеют переменную степень окисления, что вызвано стремлением их атомов приобрести устойчивую конфигурацию f-подуровня (4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴).

E(4f)» E(5f) Þ между электронами на этих подуровнях возможен обратный переход с образованием устойчивой электронной конйигурации. Переменную валентность имеют Ce (+3, +4), Eu (+3, +2), Tb (+3, +4), Yb (+2, +3). Эффект лантаноидного сжатия проявляется в том, что в ряду лантаноидов по мере увеличения заряда ядра уменьшается радиус атома. Это связано с тем, что заполняемый подуровень (4f) находится в глубине. Близкие размерные факторы — основа для объёдинения элементов в редкоземельные (РЗЭ): 16 элементов: 14 лантаноидов, Y и La. Химические свойства зависят от строения внешнего энергетического уровня и радиуса атома. Близость атомного радиуса обусловливают аналогичные свойства этих элементов и являются причиной трудности разделения лантаноидов. Редкоземельные элементы. Две группы: цериевая (La, Ce — Cd), иттриевая (Y, Tb — Lu).

Свойства церия

₅₈Ce [ ] 4f¹ [ ] 5d¹6s². Степень окисления +3, аналог d-элементов III группы. ₅₈Ce [ ] 4f⁰ [ ] 5d²6s². Степень окисления +4, аналог d-элементов 4 группы (Ti, Zr, Hf). Ce³⁺ — восстановитель. Ce³⁺ + окислитель ® Ce⁴⁺. 3Ce(OH)₃$ + KMnO₄ + 2H₂O ® (ph > 7) ® 3Ce(OH)₄$ + MnO₂ + KOH Качественные реакции на ион церия: Ce(OH)₄ + H₂O₂ ® (pH > 7) ® Ce(OH)₄$ (жёлт), а затем Ce(OH)₄ + H₂O ® (pH > 7) ® Ce (OOH)₄$ (оранж). Ce(NO₃) + 3NH₄OH ® Ce(OH)₃$ + 3NH₄NO₃ Ce(OH)₄ + H₂O₂ ® (pH<7) ® O₂# + Ce₂(SO₄)₃. ОВР. 2Ce(OH)₄ + H₂O₂ + 3H₂SO₄ ® (ph = 7) ® Ce₂(SO₄)₃ + O₂# + 4H₂O. ОВР. Ce₂(C₂O₄)₃ + O₂ ® (t) ® CeO₂ + 6CO₂. ОВР. Hard! Ce⁴⁺ — окислитель. Ce⁴⁺ + восстановитель ® Ce³⁺. При pH < 7. 2Ce(OH)₄ + 8HCl ® Cl₂ + 2CeCl₃ + 7H₂O. 2Ce(SO₄)₂ + 2KI^- ® Ce₂(SO₄)₃ + I₂ + K₂SO₄. Ce⁺⁴(SO₄)₂ + H₂O₂ ® Ce₂⁺³(SO₄)₃ + O₂ + H₂SO₄. Кислотно-основные свойства Ce⁴⁺. Основные: Ce(OH)₄ + H₂SO₄ ® Ce(SO₄)₂ + 2H₂O. 2Ce(OH)₃ + 3H₂SO₄ ® Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂O. Кислотные: Ce⁺⁴(OH)₄ + NaOH ® Na₂CeO₃ + H₂O. Ce(OH)₃ + NaOH не идёт. Отделение церия от других редкоземельных элементов. В основе — способность церия обладать степенью окисления +4. Ce(OH)₄$ + HCl ® (pH = 1,5) ® 2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O. Ce(OH)₃$ + HCl ® CeCl₃ + 3H₂O. R(OH)₃$ + HCl ® (pH = 6,5) ® RCl₃ + 3H₂O. Комплексообразование — один из способов отделения. Церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы оксолатов и карбонатов). Ce(C₂O₄)₂$ + (NH₄)C₂O₄ ® (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-. Na₂/R₂/Ce₂(C₂O₄)₃$ + (NH₄)C₂O₄ не идёт.

Свойства соединений церия в различных степенях окисления

Свойства соединений церия Ce³⁺. Ce(NO₃)₃+3NaOH ® Ce(OH)₃¯+3NaNO₃; Ce(OH)₃¯+3HCl®CeCl₃+3H₂O;

Ce(OH)₃¯+NaOH¹; 2Ce(NO₃)₃+3(NH₄)C₂O₄®Ce₂(C₂O₄)₃¯_(бел)+6NH₄NO₃; Ce(NO₃)₃+3Na₂CO₃ ®Ce₂(C₂O₄)₃¯_(бел)+6NaNO₃; Ce(NO₃)₃+3NaF®CeF₃¯_(бел)+3NaNO₃; Ce(NO₃)₃+Na₃PO₄ ®CePO₄¯_(бел)+3NaNO₃; NaBi⁺⁵O₃¯+6HNO₃+2Ce(NO₃)₃® 2Ce(NO₃)_4(желт)+Bi⁺³(NO₃)₃+NaNO₃+3H₂O Bi⁺⁵+2e®Bi⁺³ окислитель E_ок=1.86 В Ce⁺³-e®Ce⁺⁴ восстановитель E_вос=161 В E = E_ок-E_вос = 0,25 В. Св-ва соединений церия Ce ⁴⁺. Ce(SO₄)₂(жёлтый р-р)+4NaOH®Ce(OH)₄¯+2Na₂SO₄; Ce(OH)₄+NaOH¹_{водный р-р}; Ce(OH)₄+2NaON®^t°Na₂CeO₃+3H₂O­; Ce(OH)₄¯+2H₂SO₄® Ce(SO₄)₂+4H₂O; 2Ce⁺⁴(OH)₄+8HCl^-1®2Ce⁺³Cl₃+Cl₂­+8H₂O Ce⁺⁴+e®Ce⁺³ окислитель x_ок=1.61 В 2Cl^-1-2e®Cl₂⁰ восстановитель x_вост=1.36 В; 2Ce(SO₄)₂+KI®^pH<7I₂+K₂SO₄+Ce₂(SO₄)₃ Ce⁺⁴+e®Ce⁺³ окислитель x_ок=1.61 В 2I^--2e®I₂ восстановитель x_вост=-0.54; 2Ce(SO₄)₂+H₂O₂®Ce₂(SO₄)₃+O₂­+H₂SO₄ Ce⁺⁴+e®Ce⁺³ окислитель x_ок=1.61 В 2O^-1-2e®O₂⁰ восстановитель x_вост=1.23 В. Качественные реакции на ионы церия. Ce(NO₃)₃+3NH₄OH® Ce(OH)₃¯+3NH₄NO₃; 2Ce(OH)₃+H₂O₂®Ce(OH)₄¯; Ce(OH)₄¯+H₂O₂®Ce(OH)₃(OOH)¯+H₂O.

Свойства европия.

Электронное строение. Eu [ ] 4f⁶ [ ] 5d¹6s². +3. Аналог R⁺³ РЗ (4f), некоторых 3d (Sc, La, Y, Ac).

Eu [ ] 4f⁷ [ ] 5d⁰6s². +2. (Ca, B). EuSO₄$. Окислительно-восстановительные свойства. Eu²⁺ D Eu³⁺. Eu₂(SO₄)₃ + Zn ® (pH < 7) ® 2EuSO₄$ + ZnSO₄. Отделение Eu от других редкоземельных элементов связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R₂(SO₄)₃ — раствор. Кислотно-основные свойства европия. Eu(OH)₃ + 3HCl ® EuCl₃ + 3H₂O Eu + 2H₂O ® Eu(OH)₂ + H₂#. Eu(OH)₂+H₂SO₄ ® EuSO₄$ + H₂O Eu(OH)_3/2 + NaOH ¹. CeC + H₂O ® Ce(OH)₄$ + CH₄.

CeC₂ + H₂O ® Ce(OH)₄$ + C₂H₄. EuC₂ + H₂O ® Ce(OH)₂$ + Eu₂C₂. CaC₂ + H₂O ® Ca(OH)₂ + C₂H₂.

Методы получения лантаноидов

Выделение лантаноидов в чистом виде с помощью электролиза невозможно. Идёт электролиз воды. оказательство: LaCl₃ D La³⁺ + 3Cl^-. H₂O D H⁺ + OH^-. На катоде: La³⁺ + 3e " La⁰ j₁ = -2,522 2H₂O + 2e D H₂# + 2OH^– j₂ = -0,413. Идёт. На аноде: 2Cl^– -2e " Cl₂⁰ j₃ = 1,36. На самом деле идёт этот. 2H₂O - 4e D O₂# + 4H⁺ j₂ = 0,814 + h. Итого: 2Cl^- + 2H₂O " H₂# + 2OH^- + Cl₂#. 2LaCl₃ + 6H₂O " 3H₂# + 3Cl₂# + 2La(OH)₃$. Þ Þ Выделение лантаноидов в чистом виде с помощью электролиза невозможно. #.

На практике применяют следующее: Термическое разложение. La₂(C₂O₄)₃ ® (t) ® La₂O₃$ + 3CO₂ + 3CO

La₂(CO₃)₃ ® (t) ® La₂O₃$ + 3CO₂#. Металлотермия. La₂O₃ + 3Mg ® (t > t_пл) ® 2La + 3MgO. Электролиз расплавов галогенидом. LaCl₃ ® (электролиз, t» 850c) ® La$ (на катоде) + (3/2)Cl₂# (на аноде).

Актиноиды

Особенности. Электронное строение: Э [ ] 5f^1-14 [ ] 6d¹7s². Наиболее тяжелые элементы следуют за актинием. Все элементы претерпевают радиоактивный распад. E (5f)» E(6d), близко к ядру Þ степени окисления Î [+3, +7]. Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+6), Pu (+7), Am (+6), Cm (+4). Актиноидное сжатие.

Свойства тория.

Th [ ] 5f¹ [ ] 6d¹7s², +3, аналог R Th [ ] 5f⁰ [ ] 6d²7s², +4, аналог 4d: Zr, Hf. Th + O₂ ® ThO₂. Взрыв. Получение: Th₃(PO₄)₄$ + 12NaOH ® (t) ® 3Th(OH)₄ + 4Na₃PO4. Свойства соединений тория Th⁺⁴. Th(NO₃)₄ + 4NaOH " Th(OH)₄¯ + 4NaNO₃. Th(OH)₄ + NaOH ¹. Th(OH)₄¯ + 4HCl ® ThCl₄ + 4H₂O. Th(NO₃)₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O ® ThOCO₃¯ + 4NANO₃ + H₂O + CO₂­. ThOCO₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O ® Na₄[Th(CO₃)₄] + 2NaOH. КЧ=8. Th(NO₃)₄ + 2(NH₄)C₂O₄ ® Th(C₂O₄)₂¯ + 4NH₄NO₃. Th(C₂O₄)₂¯ + 2(NH₄)C₂O₄ ® (NH₄)₄[Th(C₂O₄)₄] КЧ=8. ThF₄¯ + 4Na₂CO₃ ® Na₄[Th(CO₃)₄] + 4NaF. Th(NO₃)₄ + K₄[Fe(CN)₆] ® Th[Fe(CN)₆]¯ + 4KNO₃. Th[Fe(CN)₆]¯ + 4Na₂CO₃ ® Na₄[Th(CO₃)₄] + Na₄[Fe(CN)₆]. Качественные реакции на Th ^{+ 4}. Th(NO₃)₄ + HCl + ”торон”® соединение малинового цвета. H₂O + HCl + ”торон”® соединение оранжевого цвета. Отделение тория. От Ce³⁺ и R³⁺. Кислотно-основное: R(OH)₃$ + 3HCl ® (pH = 6,5) ® RCl₃ + 3H₂O. Th(OH)₄$ + 4HCl ® (pH = 3) ® ThCl₄ + 4H₂O. 2Ce(OH)₃$ + 8HCl ® (pH = 1) ® 2CeCl₃ + Cl₂ + H₂O. Комплексообразование (Th⁴⁺ — мощный комплексообразователь): ThCl₄ + (NH₄)₂C₂O₄ ® (NH₄)₄[Th[C₂O₄)₄] + 4NH₄Cl RCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄ ® R₂(C₂O₄)₃$ + 3NH₄Cl. От (U⁺⁶O₂)²⁺, Th⁴⁺. На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl₄ + 4KF ® ThF₄$ + 4KCl

UO₂Cl₂ + KF ® UO₂F₂ (раствор) + KCl На комплексообразовании: ThCl₄ + 4(NH₄)₂C₂O₄ ® NH₄)₄[Th⁴⁺(C₂O₄)₄]^4- + 4NH₄Cl. 2RCl₃ + Na₂C₂O₄ ® R₂(C₂O₄)$ + NaCl. От U⁺⁶: ThCl₄ + 4KF ® ThF₄$ + 4KCl. UO₂Cl₂ + 2KF ® UO₂F₂ (раствор) ® 2KCl. Получение тория. Th(C₂O₄)₂ ® (t) ® ThO₂$ + 2CO# + 2CO₂#. Металлотермия: ThO₂ + Ca ® (t) ® Th$ + CaO. Без воды. Иначе взрыв. Электролиз расплава: K₂[ThF₆] (KCl, NaCl) ® Th$ (порошкообразный) + Cl₂#. Иодидное рафинирование (газотранспортные реакции): ThI₄ D Th + 2I₂. ThO₂/Th₃N₄/ThC+I₂ не идёт. 1 зона: Th + I₂ ® (t) ® ThI₄ (газ) ® во вторую зону. 2 зона: ThI₄ ® (t) ® Th$ (чистый) + 2I₂.

Свойства урана.

U [ ] 5f³ [ ] 6d¹7s², +3 (малоустойчив, аналог R³⁺) U [ ] 5f² [ ] 6d²7s², +4 (уст, аналог Th, Ti, Zr. Hf) U [ ] 5f¹ [ ] 6d³7s², +5 (неустойчив) U [ ] 5f⁰ [ ] 6d⁴7s², +6, (аналог Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, W⁺⁶, [S⁺⁶]). Свойства металлического урана. Активен! j (U⁺⁴/U) = -1,2 V. a — распад. t_{полураспада} = 4*10⁹, t_плавл = 1100с. U + O₂ ® UO₂; 2U + 3O₂ ® 2UO₂; 3U + 4O₂ ® U₃O₈ – защитная плёнка. 2U + N₂ ® 2UN; U + 2C ® UC₂; U + 3Cl ® UCl₆; U + 3F₂ ® UF₆. UCl₆ и UF₆ — летучие газообразные. Химические свойства урана. U⁺³ (аналог R³⁺) D U⁺⁴ (аналог Th⁴⁺) D U⁺⁶. Свойства U⁺⁶. U⁺⁶ амфотерен и в растворе не присутствует никогда. Пример амфотерности: 5U(SO₄)₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O ® (pH < 7) ® 5UO₂SO₄ + 2MnSo₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄. 2U(SO₄)₂ + Zn (восст) ® U₂(SO₄)₃ + ZnSO₄ Качественная реакция на U⁴⁺. U(SO₄)₂ + KF ® UF₄$ + K₂SO₄ U(SO₄)₂ + K₄[Fe(CN)₆] ® U[Fe(CN)₆]. Гидролиз солей U⁺⁶. U⁺⁶ + H₂O D U(OH)₄⁺² + 4H⁺, pH < 7. UO₂(OH₂) (основание) D H₂UO₄ (кислота). U⁺⁶ амфотерен. Примеры: Взаимодействие с кислотами: UO₂(OH)₂ + H₂"O₄ ® UO₂"O₄ + H₂O. Взаимодействие с основаниями: 2UO₂(OH)₂ + 2NaOH ® Na₂U₂O₇$ + 2H₂O. Растворимость. Растворимы: UO₂SO₄, UO₂Cl₂, UO₂(NO₃)₂. Нерастворимы: UO₂(OH)₂, MeU₂O₇ (Me: NH₄⁺, Na⁺), UO₂HPO₄. Качественная реакция на U⁴⁺. U(SO₄)₂ + KF ® UF₄$ + K₂SO₄ UO₂SO₄ + K₄[Fe(CN)₆] ® (UO₂)[Fe(CN)₆] (тёмно-коричневый)+ 2K₂SO₄. (UO₂)₂[Fe(CN)] + 6NaOH ® Na₂U₂O₇$ + Na₄[Fe(CN)₆]. Качественные реакция на ион диоксоурана UO₂²⁺. 2UO₂(NO₃)₂ + K₄[Fe(CN)₆] ® (UO₂)₂[Fe(CN)₆]¯(кор) + 4KNO₃ (UO₂)₂[Fe(CN)₆]¯ + 6Na(OH)(изб) ® Na₂U₂O₇¯жёлт + Na₄[Fe(CN)₆] + 3H₂O. Комплексообразование. Na₂U₂O$ + 6NaCO₃ + 3H₂O ® 2Na₄[UO₂{CO₃)₃]. UO₂SO₄ (окислитель) + Zn + 2H₂SO₄ ® U(SO₄)₂ + ZnSO₄ + 2H₂O. Очистка урана. (примеси — Ra) U₃O₈ + MnO₂ + 4H₂SO ® 3UO₂SO₄ (раствор + примеси) + MnSO₄ + 4H₂O. 1) Ra²⁺ + H₂SO₄ ® RaSO₄$ + 2H⁺. Очистка от активных примесей. 2) UO₂SO₄ + 3Na₂CO₃ ® Na₄[UO₂(CO₃)₃^2-] + Na₂SO₄. Карбонатная очистка. Очистка урана от тория: 1 ст). Сорбция на твёрдом катиониде. Th⁴⁺ + 4RHSO₃ ® Th(RSO₃)$ + 4H⁺. UO₂²⁺ + 2RHSO₃ ® UO₂(RSO₃)₂$ + 2H⁺. 2 ст) Десорбция. В качестве десорбента используют раствор кислоты HCl разной концентрации, который подбирается так, чтобы десорбция катионов происходила селективно (только по одному катиону). См. рис. Получение урана. Na₄[UO₂(CO₃)₃ + 3H₂SO₄ ® UO₂SO₄ + 3U₂CO₃ + 2Na₂SO₄ Осаждение) UO₂SO₄ + 2NaOH (мало) ® UO₂(OH)₂$ + 2Na₂SO₄ Термическое разложение) UO₂(OH)₂ ® (t) ® UO₃ + H₂O# Восстановление) U⁺⁶O₃ + H₂ ® U⁺⁴O₂ + H₂O Синтез фторида) UO₂ + HF ® (t = 600c) ® UF₄ + 2H₂O Металлотермия) UF₄ + Ca ® (t > T_пл) ® U$(плавл) + CaF₂.

Свойства соединений урана U⁺⁶.

UO₂(NO₃)₂+2NaOH(мало)®UO₂(OH)₂¯+2NaNO₃. UO₂(OH)₂¯+2NaOH(изб)®Na₂U₂O₇¯+3H₂O. Na₂U₂O₇¯+6Na₂CO₃+3H₂O®2Na₄[UO₂(CO₃)₃]+6NaOH. КЧ=6; UO₂SO₄+Zn+2H₂SO₄®U(SO₄)₂+ZnO₄+2H₂O

UO₂SO₄+NaF«UO₂F₂+Na₂SO₄. U(SO₄)₂+4NaF®UF₄¯+2Na₂SO₄. 2UO₂SO₄+K₄[Fe(CN)₆]®(UO₂)₂[Fe(CN)₆]¯+2K₂SO₄. U(SO₄)₂+K₄[Fe(CN)₆]®U[Fe(CN)₆]¯ +2K₂SO₄.

Разделение элементов

Классификация методов разделения. По целевому назначению: Методы грубого (предварительного) разделения Получение чистых и особо чистых веществ Химические методы защиты окружающей среды от вредных примесей. По целевому назначению?: Химические Физико-химические Физические Химические методы разделения и очистки веществ. Методы используют различия в константах скорости реакций. Осаждение. Метод основан на различной растворимости компонентов раствора. Процесс осаждения зависит от состава водной фазы, pH – среды, температуры, последовательности смешивания растворов. В некоторых случаях процесс осаждения осложняется образованием коллоидных растворов или осаждением примеси с основными элементами. Требования к реакциям осаждения: Образование стехиометрически определённых соединений. Проведение реакций лишь в тех условиях, когда отсутствует соосаждение и образование коллоидных систем. Лёгкость доведения осадка для обеззараживания промышленных стоков и очистки их от примесей тяжёлых элементов. При значениях pH Î [4, 7] практически все тяжёлые металлы образуют труднорастворимые гидроксиды. Осаждение гидроксидов различных металлов. Чем сильнее гидроксид, тем выше pH. При pH>7 Отделение металлов за счёт способности образовывать осадки. Sc от трёхвалентных РЗ эл-тов Sc³⁺(NO₃)₃ + 3KF ® ScF₃$ + 3KNO₃ R³⁺(NO₃)₃ + 3KF ® RF₃$ + KNO₃ ScF₃ + 3KF ® K₃[ScF₆] RF₃ + KF не идёт. Цементация — выделение металла из растворов их солей более активными металлами Электродный потенциал металла должен быть больше, чем ЭП выделяемого металла. CdSO₄ + Zn ® Cd$ + ZnSO₄. CuSO₄ + Fe ® Cu$ + FeSO₄. 2EuCl₃ + Zn + 3H₂SO₄ ® 2Eu$ + ZnSO₄ + 6HCl 3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O ® 5MnO₂$ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄. CeCl₃ + KMNO₄ + *NaOH + 2H₂O ® Ce(OH)₄$ + MnO₂ + KCl + 8NaCl Ag⁺ + Cl^- ® AgCl$; K⁺ + ClO₄^- ® KClO₄; Ba²⁺ + SO₄^- ® BaSO₄. Реакции растворения: Th⁴⁺ + C₂O₄ ® [Th(C₂O₄)₄]^4- (раствор) La⁺³ + C₂O₄^2- ® La₂(C₂O₄)₃$.26

Физические методы разделения

Кристаллизация, зонная плавка, термодиффузия, ретификация. Кристаллизация — процесс образования и роста кристалла из раствора, расплава или газа. Происходит с разной скоростью за счёт создания еравновесных условий (перенасыщение или переохлаждение раствора). Отделение Zr и Hf. ногоступенчатая фракционная кристаллизация основана на растворении солей Zr и Hf (у K₂[HfF₄] растворимость в 2–4 раза выше, чем у K₂[ZnF₆]. Зонная плавка — бестигельная кристаллизация. Единственный однофазный метод. Термодиффузия — стеклянная трубка, один конец которой нагрет, другой охлаждён. Разность концентраций газообразных веществ создаётся за счёт различия коэффициента диффузии в температурном поле. Используется для разделения изотопов урана в виде летучего UF₆. Дистилляция (перегонка). Разделение жидких смесей, основанное на различии состава жидкости и состава равновесного с ней пара.

Химические транспортные реакции

В основе метода лежат обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом очищаемого вещества из одной температурной зоны (T₁) в другую (T₂) с более высокой температурой. в результате образования и разложения газообразных промежуточных соединений. Широко применяются газообразные иодиды металлов. Иодидное рафинирование: Me_тв + (n/2)I₂ D MeI_n(г). Основные стадии транспортных реакций: 1) Образование летучего продукта из твёрдого металла и газообразного реагента в низкотемпературной зоне. Zr + 2I₂ ® ZrI₄ (г) 2) Транспорт летучего соединения из зоны T₁ в зону T₂. 3) Разложение летучего соединения на чистый металл и газообразный реагент, который возвращается в зону T₁: ZrI₄ (г) ® (T₂) ® Zr$ (чистый) + I₂. Достоинство метода: возможность глубокой очистки от O₂, N₂, H₂, C₂, т. к. в аналогичных условиях иод не реагирует с оксидам, нитридами, карбидами, гидридами и пр. Экстракция — процесс извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую. Как правило, одна фаза — вода, другая — органическая. В основе метода лежит закон распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. ТД константа распределения K = a_a(орг) / a_a(неорг) = с_a(орг) / c_a(орг) = D. В случае, когда коэффициент активности можно заменить концентрацией (растворы электролитов/предельно разбавленные растворы), в системе выполняется предельный закон Бертло-Нернста. Закон: растворённое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями таким образом, что отношение равновесных концентраций вещества A в обеих фазах не зависит от общей концентрации растворённого вещества при условии, что в каждой фазе вещество имеет одну и ту же молекулярную массу. В случае диссоциации (ассоциации) в растворах выражение закона усложняется. В экстракции может происходить процесс комплексообразования. ТБФ (трибутилфосфат) + [UO₂(H₂O)₆]²⁺(NO₃)₂ ® [UO₂²⁺ (ТБФ)₂ (NO₃)^-₂]^- + 6H₂O.

Разделение редкоземельных элементов

Скандий. Отделение от других трёхвалентных элементов основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F^-. ScF₃$ + 3KF ® K₃[ScF₆]^3- (раствор). (La/Y)F₃ + KF₃ ¹. Церий. В основе отделения церия от других РЗЭ — способность обладать степенью окисления +4: Ce(OH)₄$ + HCl ® (pH» 1,5) ® 2CeCl₃ + Cl₂# + 8H₂O. Ce(OH)₃$ + HCl ® CeCl₃ + 3H₂O. R(OH)₃$ + HCl ® (pH = 6,5) ® RCl₃ + 3H₂O. Комплексообразование — один из способов отделения: церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы солей: оксолатов и карбонатов): Ce(C₂O₄)₂$ + (NH₄)C₂O₄ ® (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-. Na₂/R₂/Ce₂(C₂O₄)₃$ + (NH₄)C₂O₄ ¹. Европий. Отделение от других РЗЭ связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R₂(SO₄)₃ — раствор. Eu₂(SO₄)₃ + Zn (" восстановитель) ® (pH < 7) ® 2EuSO₄$ + ZnSO₄. Eu(OH)₂ + H₂SO₄ " EuSO₄ + 2H₂O. R₂SO₄ растворим. Торий. От Ce³⁺ и R³⁺ (РЗ): Кислотно-основное: Th(OH)₄$ + 4HCl ® (pH = 3) ® ThCl₄ + 4H₂O. R(OH)₃$ + 3HCl ® (pH = 6,5) ® RCl₃ + 3H₂O. 2Ce(OH)₃$ + 8HCl ® (pH = 1) ® 2CeCl₃ + Cl₂ + H₂O. Комплексообразование (Th⁴⁺ — мощный комплексообразователь): ThCl₄ + (NH₄)₂C₂O₄ ® (NH₄)₄[Th[C₂O₄)₄] + 4NH₄Cl RCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄ ® R₂(C₂O₄)₃$ + 3NH₄Cl. От (UO₂)²⁺: На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl₄ + 4KF ® ThF₄$ + 4KCl UO₂Cl₂ + KF ® UO₂F₂ (раствор) + KCl. На комплексообразовании: ThCl₄ + 4(NH₄)₂C₂O₄ ® (NH₄)₄[Th⁴⁺(C₂O₄)₄]^4- + 4NH₄Cl. 2RCl₃ + Na₂C₂O₄ ® R₂(C₂O₄)$ + NaCl. От U⁺⁶: ThCl₄ + 4KF ® ThF₄$ + 4KCl. UO₂Cl₂ + 2KF ® UO₂F₂ (раствор) ® 2KCl. Уран. UO₂SO₄ + 3Na₂CO₃ " Na₄[UO₂(CO₃)₃] + Na₂SO₄. Fe₂(SO₄) + 3Na₂CO + 6H₂O " 2Fe(OH)₃$ + 3H₂CO₃ + 3NaSO₄. 2RCl₃ + 3Na₂CO₃ " R₂(CO₃)₃$ + 6NaCl.

Дата добавления: 2014-01-06