Т 4 Л 9 ФОСФОР. Азот (Is22s22р3) типичный неметаллический элемент, по электроотрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Как и у других р-элементов 2-го периода, у

Азот

Азот (Is²2s²2р³) типичный неметаллический элемент, по электроотрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Как и у других р -элементов 2-го периода, у азота четыре валентные орбитали могут находиться в состоянии sр ³, sр ² или sр -гибридизации. При двух последних гибридных состояниях возможно образование соответственно одной и двух p-связей. Степени окисления азота в соединениях –3, —1, +1, +3, +5, а также +2 и +4.

Природный азот состоит из двух устойчивых изотопов: ¹⁴N (99,635 %) и ¹⁵N (0,365 %), Содержание азота на Земле составляет 0,03 мол, доли, % Основная масса его входит в состав атмосферы (78, об. долей, %) в виде простого вещества. Из минералов промышленное значение имеют чилийская NаNО₃ и индийская КNО₃ селитры. Азот входит в состав белковых тел всех растительных и животных организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне и др.

Простое вещество. Электронная конфигурация молекулы азота N₂,

Рис. 1 Схема молекулярных орбиталей молекулы N₂.

что отвёчает тройной связи между атомами азота: NºN (d _NN = 0,1095 нм). Вследствие этого молекула N₂ исключительно прочна.

Даже при 3000 ^оС степень диссоциации молекулярного азота на атомы достигает всего лишь 0,1%.

Вследствие прочности молекулы N₂ многие соединения азота эндотермичны. Кроме того, энтропия их образования отрицательна (N₂ - газ). Отсюда молекулярный азот химически малоактивен, а соединения азота термически малоустойчивы и относительно легко разлагаются при нагревании. Поэтому азот на Земле находится главным образом в свободном состоянии.

Молекула N₂ слабо поляризуется. Силы взаимодействия между молекулами N₂ очень слабые и не могут препятствовать беспорядочному движению молекул (энтальпийный фактор проявляется значительно слабее, чем энтропийный). Поэтому в обычных условиях молекулярный азот — газ. Температуры плавления азота (—210,0 °С), а кипения (—195,8°С) очень низкие; он плохо растворяется в воде и других растворителях.

В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь с литием с образованием Li₃N. При активации молекул N₂ (нагреванием, действием электроразряда или ионизирующих излучений) азот обычно выступает как окислитель и лишь при взаимодействии с фтором и кислородом — как восстановитель.

В промышлённости азот получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха, в лаборатории — термическим разложением соединений, чаще всего NH₄NO₂;

N^-3H₄N⁺³O₂ = N₂⁰ + 2H₂O

Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака; азот применяют также для создания инертной атмосферы в химических и других производствах.

Соединения со степенью окисления азота —3. При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂; 2B + N₂ = 2BN; 2H₂ + N₂ = 2H₃N

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Нитриды s -элементов I и II групп, например Li₃N и Мg₃N₂ — кристаллические вещества. При температуре выше 300 ^oС разлагаются. Нитриды этого типа химически довольно активны. Они, например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:

Нитриды галогенов — эндотермические соединения, В свободном состоянии выделен лишь жидкий С1₃N (DН_f^o = 229 кДж/моль) легко разлагающийся со взрывом. По химической природе это кислотное соединение:

Нитриды BN, AlN и Si₃N₄, Gе₃N₄ — твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000—3000 °С); они либо диэлектрики, либо полупроводники.

Весьма разнообразны нитриды d -элементов, Это кристаллические вещества переменного состава. Чаще всего встречаются нитриды типа МN (ТiN, VN, СrN), М₂N(NbN, Сr₂N, Мо₂N). Они проявляют металлические свойства: имеют металлический блеск и электронную проводимость. Нитриды этого типа отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью часто превышающей тугоплавкость исходного металла:

Большинство из нитридов d -элементов химически очень стойки: не разрушаются водой, растворами кислот, расплавлёнными металлами, устойчивы против окисления на воздухе. Перечисленные особенности позволяют использовать нитриды в качестве высокопрочных материалов.

Получены также бинарные нитриды d -элементов, по составу отвечающие обычным степеням окисления элементов, например Zr₃N₄, Та₃N₅.

Взаимодействие основного и кислотного нитридов приводит к образованию смешанных нитридов, например Li₃АlN₂, Li₅GеN₃ Li₅ТiN₃, Li₉WN₅:

Из ковалентных нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода Н₃N — аммиак. В обычных условиях это бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула Н₃N имеет форму тригональной пирамиды (d _NH = 0,1015 нм, ÐНРН = 107,3 °). Согласно теории валентных связей атом азота в молекуле Н₃N находится в состоянии sр ³-гибридизации, Из четырех sр ³-гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании трех s-связей N— Н, а четвертую орбиталь занимает несвязывающая электронная пара. В терминах орбиталей теории молекулярных орбиталей это соответствует заполнению трех связывающих и одной почти несвязывающей молекулярной s-орбитали:

На рис. 2 приведена энергетическая диаграмма орбиталей молекулы аммиака.

Из семи исходных атомных орбиталей (2 s -, 2 p _х, 2 p _у и 2 р _z-орбиталей азота и 1 s -орбиталей трех атомов водорода) возникает семь молекулярных орбиталей: три s^св, три s^разр. и одна несвязываюцая s_z.

В соответствии с характером распределения электронов по орбиталям молекула Н₃N имеет три первых потенциала ионизации (22,4; 15,2 и 10,5 эВ), что отвечает удалению электрона с одного из трех заполненных энергетических уровней.

Вследствие sр ³-гибридизации валентных орбиталей атома азота не-связывающее двухэлектронное облако отчетливо ориентировано в пространстве. Поэтому молекула Н₃N — резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярностью (m = 0,49×10^-29 Кл×м).

Полярность связи N – Н обусловливает между молекулами Н₃N водородную связь. Поэтому температуры плавления (—77,75 °С) и кипения (—33,42 °С) аммиака довольно высоки, он характеризуется значительной энтальпией испарения и легко сжижается. На этом основано его применение в холодильных машинах. Жидкий аммиак хранят в стальных баллонах.

Среди водородных соединений р -элементов V группы аммиак занимает такое же особое положение, как вода среди водородных соединений р -элементов VI группы и как фторид водорода среди галогеноводородов.

Собственная ионизация аммиака ничтожно мала, и ионное произведение аммиака [NН₄⁺][NН₂^-] составляет всего лишь 2×10^-33 (при —50 °С).

Жидкий аммиак, как и вода, сильный ионизирующиЙ растворитель. При этом производные NН₄⁺ в жидком аммиаке (подобно производным ОН₃⁺ в воде) ведут Себя как кислоты – аммонокислоты), а производные NН₂^- (подобно производным ОН^- в воде) — как основания (аммонооснования). Например, сильными кислотами в жидком аммиаке являются NН₄Сl, NН₄NO₃, а основаниями КNН₂ Ва(NН₂)₂. Дигидронитриды Zn(NН₂)₂, А1(NН₂)₃ ведут Себя как амфотерные соединения. Производные NН₂^- называются также амидами, а производные NН^2- — имидами,

Жидкий аммиак как растворитель широко применяется для проведения различных синтезов.

Аммиак очень хорошо растворяется в воде (при 20 °С в одном объеме Н₂О растворяется около 700 объемов Н₃N). Хорошая растворимость объясняется образованием водородной связи между молекулами Н₃N и Н₂О. Поскольку молекула Н₃N — лучший акцептор протона, чем Н₂О, то в растворе имеет место ионизация:

Появление ионов ОН^- создает щелочную среду раствора. Но, как это видно из значения константы ионизации

реакция протекает в незначительной степени. В 1 М растворе ионизируется, например, всего лишь 0,4% молекул Н₃N и Н₂О.

При взаимодействии ионов NН₄⁺ и ОН^- вновь образуются молекулы Н₃N и Н₂O, между которыми имеет место водородная связь. Следовательно, ионное соединение NН₄ОН (гидроксид аммония) не существует, как не существуют гидроксид оксония ОН₃ОН и дигидронитрид аммония NН₄NН₂.

Ионы NН₄⁺ значительно легче образуются при взаимодействии аммиака с кислотами, например:

Н₃N + НСlO₄ = NН₄СlО₄

При этом чем сильнее кислоты, тем устойчивее их аммонийые производные. Например, в ряду NН₄F — NН₄Сl — NН₄Вr — NН₄I термическая устойчивость солей возрастает.

Вследствие близости размеров ионов NН₄⁺ (r _NH4+ = 0,143 нм) и K⁺ (r _K+ =

= 0,133 нм) соли аммония по свойствам сходны с солями калия. Так, почти все соли аммония хорошо растворимы и полностью диссоциируют в воде. Их отличие проявляется при гидролизе, поскольку ионы NН₄⁺ и OН^- связываются в гидрат аммиака и возникает кислая среда:

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства, окисляясъ обычно до свободного азота:

Эта реакция практически необратима (DН < 0). На восстановительной способности Н₃N основано применение NН₄Сl (нашатыря) для очистки от оксидов поверхности металлов при пайке.

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ:

Поскольку энтальпия образования аммиака невелика, а его синтез сопровождается уменьшением энтропии в соответствии с принципом Ле Шателье, процесс проводят при высоком давлении (10⁷— 10⁸ Па), для ускорения реакции применяют катализатор. В качества катализатора наибольшую активность проявляют простые вещества элементов подгруппы железа. В технике обычно применяют железный катализатор (с добавлением активаторов). Процесс ведут при 400—500 °С.

Аммиак выделяется также при коксовании каменного угля. В лаборатории его получают действием щелочей на аммонийные соли. Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты и азотистых удобрений – жидкого аммиака и его водных растворов, NН₄NО₃, (NН₄)₂SО₄ и др. Водный раствор аммиака (аммиачная вода) — важный реактив для проведения различных реакций.

Соединения со степенью окисления азота —2. Азот, как и кислород, образует соединения перекисного типа — пернитриды. Последние можно рассматривать как производные радикалов, образующихся при последовательном разрыве связей в молекуле N₂:

Простейшим представителем пернитридов водорода Н₄N₂, называемый гидразином или диамидом. Молекула гидразина полярна (m = 0,62×10^-29 Кл×м), ее структура может быть представлена схемой

Гидразин бесцветная жидкость (т. пл. 2 °С, т. кип. 113,5 °С), молекулы которой соединены водородной связью. Собственная ионизация жидкого гидразина незначительна.

Ионное произведение [N₂H₅⁺][N₂H₃^-] = 2×10^-25 (при -33,4 °С).

Гидразин — хороший ионизирующий растворитель. С водой и спиртом он смешивается в любых соотношениях. Водные растворы его показывают щелочную среду:

Являясь донором двух электронных пар, гидразин с кислотами образует два ряда гидразоний - производных, представляющих собой соли, например [N₂Н₅]Сl, [N₂Н₆]Сl₂, [N₂Н₆]SO₄.

Растворы гидразина получают осторожным окислением аммиака гипохлоритом:

Гидразин — эндотермическое соединение (DН^o = +55,5 кДж/моль, DG^o = +149,2 кдж/моль). Гидразин и производные гидразонийионов значительно менее устойчивы, чем аммиак и производные аммония. Гидразин - сильный восстановитель:

На воздухе Н₄N₂ может гореть с большим выделением теплоты:

Пернитрид водорода состава Н₂N₂ (диимид) очень неустойчив, но известны многочисленные органические производные,

Соединения со степенью окисления азота —1. Промежуточное положение между пероксидом и пернитридом водорода по составу и структуре занимает гидроксиламин:

Это — белое кристаллическое вещество (Т. пл. 33 °С, DG^o = —17,4 кДж/моль), образуется при восстановлении раствора НNO₃ атомарным водородом в процессе электролиза:

НNO₃ + 6Н = NH₂OH + 2Н₂O

Гидроксиламин — донор электронной пары; образует водородные связи. С водой NH₂OH смешивается в любых отношениях, Подобно H₃N и Н₄N₂, в воде NН₂ОН — слабое основание (К = 2×10^-8):

С кислотами дает соли гидроксиламмония [NН₃ОН]⁺, например [NН₃OН]С1, [NН₃ОН]NO₃, [NН₃OН]₂SO₄

NН₂ОН + НСl = [NН₃OН]Cl

Соли гидроксиламмония устойчивые бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.

В ряду Н₂О₂ — NН₂OН — Н₄N₂ окислительная активность падает, а восстановительная возрастает. Так, если для Н₂O₂ наиболее характерны окислительные свойства, а для Н₄N₂ — восстановительные, то NН₂OН в щелочной среде является сильным восстановителем, а в кислой среде отчетливо проявляет окислительные свойства:

Как и пероксид водорода, NН₂OН легко разлагается (в особенности при нагревании) по механизму диспропорционировавия:

Гидроксиламин и соли гидроксиламмония применяются главным образом в органическом синтезе.

Будучи донорами электронных пар, NН2OН и Н4N2, как и H3N могут входить в качестве лигандов в комплексные соединения. Напрямер: [Со(NН₃)₆] Сl₃, [Со (NН₂OН)₆ ]Сl₃, [Со(N₂Н₄)_б]Сl₃.

Соединения азота (III). Для азота в степени окисления +3 известны фторид NF₃, оксид N₂O₃, оксогалиды NОНаl, фторохлорид NF₂Сl, а также производные аниона NO₂^-.

О к с и д азота (III) N₂О₃ существует только в твердом состоянии при низких температурах, В виде жидкости и пара в значительной степени диссоциирован:

Его получают охлаждением смеси NO₂ и NО. Согласно данным, полученным с помощью инфракрасной спектроскопии, полагают, что кристаллы N₂О₃ состоят из стабильной модификации ОNNO₂ и нестабильной ОNОNО:

Жидкий N₂O₃ интенсивносинего цвета, (при —100 °С), образуя кристаллы светло-синей окраски.

Оксид азота (III) — кислотный оксид, легко поглощается щелочами, образуя нитриты:

Диоксонитрат (III) водорода НNO₂ известен лишь в водном растворе, который является кислотой (К = 4×10^-4), называемой а зотистой. Для НNО₂ вероятны две таутомерные структуры:

Диоксонитрат (III), или нитрит-ион NО₂^-, имеет угловую форму;

Нитриты (III) металлических элементов достаточно устойчивы, а нитриты щелочных металлов даже возгоняются без разложения. Последние получаются при растворении в щелочах.

Производные азота (III) проявляют и восстановительные, и окислительные свойства:

Кроме того, они склонны к реакциям диспропорпионирования:

Молекулы оксогалогенидов азота (III) ( галогениды нитрозила) имеют угловую форму:

В обычных условиях это относительно малостойкие газообразные вещества. В ряду NОF —NOCl — NОВr устойчивость соединений падает, а NOI получить не удалось. По химической природе фториды, оксогалиды, как и оксид азота (III), кислотные соединения, о чем свидетельствует, например, их отношение к воде:

Нитрозилхлорид NOCl, например, желтобурый газ, растворимый во многих органических растворителях, с водой образует HNO₂ и HCl. Получается взаимодействием NO₂ или HNO₃ с HCl (в присутствии катализатора – MnO₂).

Соединения азота (V). Степень окисления +5 азот проявляет в оксиде N₂О₅, оксонитриде NON, диоксофториде NО₂F, а также в триоксонитрат (V)-ионе NO₃^- и динитридонитрат (V)-ионе NN₂^-. Все эти соединения можно рассматривать как производные четырехвалентного нона N⁺:

Оксид азота (V) N₂O₅ — белое кристаллическое вещество (т. возг. 33°С), образованное нонами NО₂⁺ и NО₃^-. В газовой фазе молекула N₂O₅, по-видимому, имеет структуру

Его получают осторожным обезвоживанием НNО₃ (например, с помощью Р₂О₅) или окислением NO₂ озоном. В обычных условиях N₂О₅ (DG = +114,1 кДж/моль) постепенно разлагается на NO₂ и O₂, при нагревании взрывается.

Оксонитрид азота (V) NОN (закись азота N₂О, «веселящий газ») получается разложением аммиачной селитры (при 250 °С):

NН₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О

Это бесцветный газ (т.пл. —91,0 °С, т.кип. —88,5 °С) со слабым приятным запахом. В соответствии с sр -гибридизацией валентных орбиталей молекула имеет линейное строение (m = 0,05×10^-29 Кл×м, d _NN = 0,113 Нм, d _NO = 0,118 пм), которое может быть передано наложением валентных схем:

это соответствует электронной конфигурации:

Уже при слабом нагревании N₂О (DG^o = + 104,1 кДж/моль) распадается, выделяя кислород. Поэтому в нем могут гореть углеродистые вещества, а его смеси с водородом и аммиаком взрывают, Оксонитрид азота (V) растворяется в воде, но устойчивых соединений не образует.

Триоксонитрат (V)-ион NО₃^- имеет форму плоского треугольника (ÐОNО = 120 °, d _NO = 0,122 нм), что обусловлено sр ²- гибридизацией валентных орбиталей атома азота:

Молекула триоксонитрата (V) водорода НNО₃ имеет строение:

При обычных условиях НNО₃ бесцветная жидкость (пл. 1,52 г/см³), кипящая при 84,1 °С, а при —41,6 °С затвердевающая в прозрачную кристаллическую массу.

Собственная ионизация жидкого НNО₃ незначительна. С водой НNO₃ смешивается в любых отношениях. Его растворы — сильная кислота, называемая азотной. В лаборатории азотную кислоту получают действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия. Промышленное производство НNO₃ осуществляется по стадиям: окисление Н₃N в NО кислородом воздуха на платиновом катализаторе:

4H₃N + 5O₂ = 4NO + 6H₂O K₂₉₈ = 10¹⁶³

окисление NО в NO₂:

2NO + O₂ = 2NO₂

и взаимодействие последнего с водой:

Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными свойствами:

Она разрушает животные и растительные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или иных продуктов взаимодействия зависит от концентрации НNО₃, активности простого вещества и температуры. Достаточно разбавленная кислота в основном восстанавливается до NН₄NO₃ с повышением ее концентрации становится более характерным образование NO; концентрированная НNО₃ восстанавливается до NO₂.

Смесь одного объема НNО₃ и трех объемов НСl называют царской водкой. Она растворяет платину, золото и другие неактивные металлы, переводя их в комплексные хлориды. Нитрат-ион NО₃^- в нейтральной среде окислительные свойства практически не проявляет

но является хорошим окислителем при сплавлении:

Триоксонитрат (V) водорода при нагревании и освещении легко разлагается:

Нитраты большинства других элементов устойчивы. Нитраты металлов растворимы в воде. Нитраты имеют большое значение как удобрения (особенно калийная и аммонийная селитры). Азотная кислота применяется для получения минеральных удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей, пластических масс и в других многочисленных производствах.

Динитридонитрат (V)-ион, или азид -ион, NN₂^- (N₃^-) в соответствии с sр -гибридизацией валентных орбиталей N⁺ имеет линейную форму (d _NN = 0,115 нм):

Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям отвечает электронной конфигурации:

Структура молекулы динитридонитрата (V) водорода НNN₂ (НN₃) приведена ниже:

В обычных условиях НNN₂ — бесцветная летучая жидкость (т. пл. —80 ^оС, т. кип, 37 °С) с резким запахом. При ударе или нагревании НNN₂ и ряд других азидов распадаются со взрывом. На этом основано применение азида свинца Рb(N₃)₂ в качестве детонатора. Относительно устойчивы ионные азиды, которые при нагревании (до 300 °С) разлагаются без взрыва:

2NaNN₂(т) = 2Nа (ж) + 3N₂ (г)

Эта реакция используется для получения особо чистого азота. Водный раствор НNN₂ — азотистоводородная кислота (К = 2,6×10^-5), по силе близкая к уксусной. В разбавленных растворах НNN₂ практически устойчива. Ее получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:

Н₄N₂ + НNО₂ = НNN₂ + 2Н₂O

Исходным продуктом для получения других азидов является NаNN₂, который получают действием NО₂ на NаNН₂ при 200 °С:

NаNН₂ + О = N⁺=N^- ® NаNN₂ + Н₂O

Ион NN₂^- окислитель. По окислительным свойствам НNN₂ напоминает НNО₃. Так, если, при взаимодействии с металлами НNО₃ дает оксид азота (II) и воду, то НNN₂ образует N₂ («нитрид азота») и Н₃N:

Смесь НN₃ и НСl ведет себя подобно царской водке.

Соединения азота (I), азота (II) и азота (IV). Для азота, как и для хлора, характерны достаточно устойчивые оксиды с нечетным числом электронов NO и NО₂. Их можно рассматривать как устойчивые свободные радикалы. Оба оксида — эндотермические соединения — их стандартные энтальпии DН^o и энергии Гиббса. образования DG^o имеют положительное значение.

В обычных условиях оксид азота (II) NО бесцветный газ (т. пл.—163,7 °С, т. кип. —151,7 °С). В лаборатории его получают действием разбавленной НNО₃ на медь, а в промышленности окислением Н₃N на платиновом катализаторе. В отличие от всех остальных оксидов азота NО образуется также прямым взаимодействием простых веществ:

Синтез NО из простых веществ сопровождается возрастанием энтропии системы. Поэтому в соответствии с уравнением

DG = DH — TDS

при соответствующей температуре DG может стать отрицательной величиной. При этих условиях начинает доминировать энтропийный фактор. Поскольку DS процесса очень незначительно, то отрицательное значение DG_т достигается при высоких температурах (порядка 3000 °С).

Для всех же остальных оксидов азота DG при всех температурах — величина положительная, так как DS процесса образования их из простых веществ имеет отрицательное значение. Поэтому прямой синтез других оксидов невозможен.

Молекула NО парамагнитна. Согласно теории молекулярных орбиталей в NО один из электронов находится на p_p^разр-орбитали:

т. е. порядок связи в 1О составляет 2,5, Структурную формулу NО можно изобразить следующим образом[1]:

Тремя точками обозначена связь, образованная за счет пары связывающих и одного разрыхляющего электронов, что соответствует порядку связи 0,5. (В сумме 2,5)

Вследствие повышенной кратности связи молекула NO достаточно устойчива, и ее распад становится заметным лишь при 500°С. Оксид азота (П) химически активное соединение, легко восстанавливается (при действии SO₂, Сr²⁺) в растворах до NН₂ОН и Н₃N; с водородом образует гремучую смесь. Легко окисляется кислородом, галогенами и др.:

В молекуле NO непарный электрон находится на энергетически невыгодной молекулярной p^разр-орбитали, поэтому не может образовать устойчивой связи, Этим объясняется несклонность NО димеризоваться в N₂O₂. Только при понижении температуры NО димеризуется, и твердый оксид азота (II) (синего цвета) состоит из неустойчивых диамагнитных молекул N₂O₂.

Но оксид азота (II) легко реагирует с другими свободными радикалами. Поэтому он является ингибитором цепных реакций. Если реакция протекает по радикально-цепному механизму, то добавление NО приводит к обрыву цепей и резкому замедлению реакции.

Молекула NO может терять непарный электрон с p^разр-орбитали, образуя нитрозил (нитрозоний)-ион NO⁺:

Ион NO⁺ изоэлектронен молекуле N₂. В отличие от NO ион NO⁺ диамагнитен. Его строение соответствует электронной конфигурации

Производными иона являются, например, [NO]ClO₄, [NO₂]SеО₄. Это солеподобные вещества с температурой плавления порядка 70—200 °С. Водой легко разрушаются. Их можно получить взаимодействием N₂О₃ с концентрированными кислотами, например:

N₂О₃ + Н₂SеО₄ = (NО)₂SеO₄ + Н₂O

При взаимодействии с наиболее активными металлами в жидком аммиаке NO сам выступает как окислитель:

Производные о неустойчивы и изучены недостаточно.

Молекула NО выступает как лиганд в разнообразных комплексах, называемых нитрозильными. По своему характеру молекула NO относится к лигандам s- и p-донорного и p-акцепторного типа.

Диоксид азота NО₂ газ бурого цвета (т. пл. – 11,2 °С, т. кип, 21 °С), токсичен. Его молекула парамагнитна имеет угловую форму:

Длина связи d _NO(0,120 нм) имеет промежуточное значение между длиной одинарной (0,143 нм) и двойной (0,118 нм) связи. Это отвечает порядку связи 1,5.

Молекулы NО₂ даже в парах частично димеризованы:

Жидкий и твердый диоксид азота бесцветен, состоит из плоских молекул N₂O₄:

На примере молекулы NO₂ рассмотрим более подробно строение трехатомных молекул угловой формы с p-связями. В образовании молекулы NO₂ принимают участие 2 s -, 2 p _x, 2 p _y и 2 р _z-орбитали атома азота, 2 р _x-, 2 р _y,- и 2 р _z-орбитали двух атомов кислорода. Из десяти атомных орбиталей образуются десять молекулярных орбиталей. Поскольку молекула NO₂, как и Н₂O, имеет угловую форму, то s-орбитали NO₂ аналогичны s-орбиталям молекулы H₂O. Это пять молекулярных орбиталей: s_s^св и s_s(z)^разр, s_x^св и s_x^разр а также s_z. В отличие от Н₂O в молекуле NO₂ за счет 2 р _y-орбиталей азота и 2 р _y-орбиталей двух атомов кислорода образуются трехцентровые молекулярные p_y^св- и p_y^разр-орбитали. Кроме того, три орбитали атомов кислорода играют роль несвязывающих молекулярных орбиталей, которые обозначим p_y, 2 р _xa и 2 p _хб. Энергетическая диаграмма орбиталей молекулы NO₂ показана на рис. 3.

Семнадцать валентных электронов молекулы NO₂ образуют следующую конфигурацию:

Рис. 3. МО молекулы NO2.   Общее число связывающих электронов равно шести –

что соответствует среднему порядку связи 1,5. Остальные электроны играют роль несвязывающих. В терминах теории валентных связей атому азота в NО₂. можно приписать sр ²-гибридизацию валентных орбиталей (которая возникает за счет 2 s -, 2 р _x-, 2 р _y-орбиталей). Одну из sр ²-гибридных орбиталей (s_z-орбиталь) занимает непарный электрон, две другие sр ²-орбитали участвуют в образовании двух s-связей N—O (двух молекулярных s_s^св- и s_x^св-орбиталей). Кроме того, 2 р _y-орбиталь азота и 2 р _y-орбиталь двух атомов кислорода участвуют в образовании делокализованной p-связи (молекулярная p_y^св-орбиталь). Таким же образом объясняется строение молекул Сl₂О, О₃, SO₂, ОF₂, СlО₂, NО₂- и др.

Молекула NО₂ может терять (энергия ионизации 9,78 эВ) и приобретать электроны (сродство к электрону 1,62 эВ): (см. №1)

№1

№2

Указанные превращения определяют способность к диспропорционированию при взаимодействии с водой и растворами щелочей: (см.№2).

Нитроний-ион NO₂⁺ образуется при самоионизации жидкого HNO₃:

Из производных нитроний -иона NО₂⁺ следует указать [NO₂]СlО₄, твердый оксид азота (V) [NО₂]NO₃ и др. Соли нитрония – кристаллические вещества, химически очень активны, быстро гидролизуются влагой воздуха. Соли нитрония можно получить, например, по реакции

Nа₂O₅ + НСlО₄ = NOClO₄ + HNO₃

Диоксид азота химически активен; в его атмосфере горят уголь, сера, фосфор. В лаборатории NO₂ получают взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой:

И термическим разложением ряда оксонитратов (V), например:

Диоксид азота применяется как нитрирующий агент, в частности для получения безводных нитратов.

[1] Тремя точками обозначена связь, образованная за счет пары связывающих и одного разрыхляющего электронов, что соответствует порядку связи 0,5,

Фосфор Р (1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ³) по числу валентных электронов является аналогом азота. Однако как элемент 3-го периода он существенно отличается от азота — элемента 2-го периода. Это отличие состоит в том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома, чем у азота. Максимальное координационное число фосфора шесть. Как и для других элементов 3-го периода, р p — р p-связывание для атома фосфора не характерно и поэтому в отличие от азота sр - и sр ²-гибридные состояния орбиталей фосфора неустойчивы. Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от —3 до +5. Наиболее характерна степень окисления +5.

Согласно другой точке зрения различие свойств фосфора и азота объясняется наличием в атоме фосфора валентных 3 d -орбиталей.

Для фосфора наиболее прочны связи с фтором и кислородом.

В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее распространены минералы фосфорит Са₃(РО₄)₂, гидроксоапатит Са₅(РО₄)₃(ОН), фторапатит Са₅(РО₄)₃F. Фосфор Входит в состав живых организмов. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит — зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов.

Общее содержание фосфора в земной коре 0,05 мол. доли, %. Он имеет только один природный изотоп ³¹Р. Получены его искусственные радиоактивные изотопы.

Простые вещества. Атомы фосфора объединяются в двухатомные Р₂, четырехатомные Р₄ и полимерные Р_2∞ молекулы. Молекулы Р₂ (d _PP = 0,19 нм), построенные аналогично N₂, существуют лишь при температурах выше 1000°С.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах при температурах ниже 1000°С устойчивы четырехатомные молекулы Р₄, имеющие форму тетраэдра. При конденсации паров образуется белый фосфор (пл. 1,8 г/см³). Он имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р₄. Белый фосфор — мягкое бесцветное воскообразное вещество. Он легкоплавок (Т_пл. 44,1 °С, Т_кип. 275 °С), летуч, растворяется в сероуглероде и в ряде органических растворителей. Белый фосфор чрезвычайно ядовит.

В молекуле Р₄ связи Р—Р (d _PP = 0,221 нм, Е_Р–Р = 200 кДж/моль) довольно легко разрываются. Этим объясняется высокая химическая активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в особенности при нагревании) в более стабильные полимерные модификации, например:

При нормальных условиях наиболее устойчив черный фосфор, но вследствие высокой энергии активации переход других модификаций в черный фосфор при обычных условиях не происходит. Его можно получить из белого при. 200 °С и 1,2×10¹⁰ Па:

Черный фосфор имеет атомно-слоистую решетку с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей. (Расстояние между соседними атомами 0,218 нм, а между слоями 0,368 нм, ÐРРР = 99 °)..По внешнему виду черный фосфор (пл. 2,7 г/см³) похож на графит но является полупроводником (DЕ = 0,133 эВ).

Существует несколько форм красного фосфора. Их структуры окончательно не установлены. Известно, что они являются полимерными веществами, состоящими из пирамидально связанных атомов. В зависимости от способов получения красный фосфор обладает различными свойствами. Например, его плотность изменяется в интервале 2,0 ¸ 2,4 г/см³, температура плавления 585 ¸ 600 °С, цвет — от темно- коричневого до красного и фиолетового.

Для перевода красного фосфора в жидкое, а также растворенное состояние необходим разрыв связей в полимерных молекулах. Поэтому полимерные модификации имеют высокие температуры плавления, практически не растворяются ни в одном из растворителей. При возгонке красного фосфора (423 °С) в пар переходят молекулы Р₂, которые затем рекомбинируются в молекулы Р₄. Таким образом, при конденсации паров образуется белая, а не красная модификация.

Красный и особенно черный фосфор химически намного устойчивее белого. Так, если белый фосфор на воздухе самовоспламеняется при 50 °С, то красный — выше 250 °С, а черный — выше 400 °С. В отличие от белого высокополимерные модификации фосфора не ядовиты. Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под водой и по возможности в темноте.

Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. Он легко окисляется кислородом, галогенами, серой и др. При недостатке окислителя обычно образуются соединения фосфора (III) (Р₂О₃, РНаl₃, Р₂S₃), при избытке — соединения фосфора (V) (Р₂O₅, РНаl₅, Р₂S₅). Окислительная активность фосфора проявляется при взаимодействии с металлами. При нагревании в воде и в особенности в щелочных растворах фосфор (белый) диспропорционирует.

8Р⁰ + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О = 2Р^-3Н₃ + 3Ва(Н₂Р⁺¹О₂)₂

В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500 °С:

Эта реакция эндотермична, но сопровождается увеличением энтропии. Температура, при которой она протекает, определяется условием ТDS>DH. При конденсации выделяющихся паров образуется белый фосфор, который длительным нагреванием при 280—340°С переводят в красный. Основная масса красного фосфора используется в спичечном производстве.

Соединения со степенью окисления фосфора —3. При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фосфиды. В зависимости от природы металла доля того или иного типа связи в фосфидах меняется в широких пределах. Так, фосфиды s -элементов II группы состава Э₃Р₂ можно рассматривать как ионко-ковалентные соединения, Они солеподобны, легко разлагаются водой:

Фосфиды d -элементов (обычно типа МР, МР₂, М₃Р) имеют серый или черный цвет, металлический блеск и электропроводны. Фосфиды этого типа химически малоактивны.

Ковалентным фосфидом является фосфид водорода Н₃Р (фосфин). С водородом фосфор практически не взаимодействует. Фосфин (DG^o = +13,4 кДж/моль) получают косвенным путем. Образуется Н₃Р при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

Молекула Н₃Р, как и Н₃N, имеет форму тригональной пирамиды, (d _PN = 0,142 нм, ÐНРН = 93,5 °). Ее электрический момент диполя значительно меньше (0,18×10^-29 Кл×м), чем у молекулы Н₃N. Водородная связь между молекулами Н₃Р практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления (—133,8 °С) и кипения (—87,42 °С), чем аммиак. Фосфин — чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом.

Превращение пирамидальной молекулы Н₃Р в тетраэдрический ион РН₄⁺ должно сопровождаться существенным изменением валентного угла ÐНРН (от 93,7 до 109,5°), поэтому электронодонорные свойства Н₃Р значительно ослаблены по сравнению с Н₃N. Так, фосфин в воде растворяется, но соединений при этом не образует.

Электронодонорные свойства фосфин проявляет только при действии на него наиболее сильных доноров протонов (НСIО₄, НI), например при смешивании газообразных Н₃Р и НI:

При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещества производные иона фосфония РН₄⁺. Водой соли фосфония легко разлагаются. Фосфин и производные фосфония сильные восстановители; фосфин на. воздухе самовоспламеняется (при 150 °С).

Аналогом гидразина является перфосфид водорода Н₄Р₂ (дифосфин):

Дифосфин — бесцветная жидкость (Т_пл. —99 °С, Т_кип. 65,2 °С). Образуется одновременно с Н₃Р при гидролизе фосфидов. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется.

Соединения фосфора (I). По сравнению с РН₄⁺ относительно более устойчивы комплексы, в которых наряду с атомами Н роль лигандов играют атомы О. Последние за счет p-связывания стабилизируют sр³-гибридное состояние фосфора:

Все эти ионы имеют тетраэдрическое или искаженно тетраэдрическое строение. Учитывая различие в электроотрицательностях атомов, можно считать, что степень окисления фосфора в указанном ряду изменяется от —3 до +5,

В качестве соединений фосфора (I) можно рассматривать производные [РО₂Н₂]^- - комплекса (гипофосфит -ион). Его водородное производное Н[РО₂Н₂]

в обычных условиях бесцветное кристаллическое вещество (Т_пл. 26,5 °С), хорошо растворимое в воде. Водный раствор Н[РО₂Н₂] — сильная одноосновная кислота (К = 7,9×10^-2), называемая фосфорноватистой.

Соли фосфорноватистой кислоты, называемые гипофосфитами, хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли — сильные восстановители. При этом они окисляются до оксофосфатов (V). Гипофосфиты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

Соединения фосфора (I) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорционируют:

Соединения фосфора (III). У производных фосфора (III) в образовании связей принимают участие три или четыре sр ³-гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному и тетраэдрическому расположению связей. Так, молекула тригалогенида фосфора РНаl₃ (как и Н₃P) представляет собой тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (d _PHal = 0,155—0,255 нм, ÐНаlРНаl ~ 100 °):

Оксид фосфора (III) Р₂О₃ существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц.

Обычная форма Р₂O₃ имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р₄O₆. Эта форма легкоплавка (Т_пл. 23,8°С, Т_кип. 175,4°С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р₄О₆ состоит из четырех пирамид РО₃, соединенных через атомы кислорода:

Другие модификации Р₂О₃ — полимерные соединения.

По химической природе бинарные соединения фосфора (III) являются кислотными, о чем свидетельствует их гидролиз:

И характер взаимодействия с основными соединениями:

При гидролизе образуется фосфористая кислота Н₂[РО₃Н]:

Н

а при взаимодействии с основными соединениями — соответствующие фосфаты (III). Производные нона [РО₃Н]^2- называются фосфитами. Большинство из них, кроме фосфитов s -элементов I группы, в воде растворяется плохо.

В обычных условиях Н₂[РО₃Н] — бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество (T_пл. 74 °С). В водном растворе — двухосновная фосфористая кислота. Это кислота средней силы (К₁ = 1,6×10^-3, К₂ = 6,3×10^-7). Обычно ее получают гидролизом РСl₃.

Соединения фосфора (III) — довольно сильные восстановители. Они, например, восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений:

Фосфористая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляются галогенами до РНаl₅, кислородом до РОНаl₃ и т. д.

Соединения фосфора (V). Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами, кислородом, серой и азотом, а также в соединениях смешанного типа.

Для фосфора (V) характерны координационные числа 4 и 6, реже 5. Следовательно, большинство из указанных выше соединений являются полимерными, так как их простейший состав не отвечает характерному для фосфора (V) координационному числу.

Относительно более просты по структуре пентагалогениды фосфора РНаl₅. Их молекулы имеют форму тригональной бипирамиды:

Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа РХ₄. (РО₄, РS₄, РN₄).

Оксид фосфора (V) Р₂O₅ в парообразном состоянии имеет состав Р₄O₁₀. Молекулы Р₄О₁₀ состоят из четырех тетраэдров РО₄, каждый из которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода:

Твердый Р₂O₅ имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО₄. При окислении белого фосфора образуется летучая модификация Р₂O₅ с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р₄O₁₀. Эта модификация легко возгоняется (Т_возг. 359 °С), исключительно активно взаимодействует с водой. Другие модификации Р₂О₅ полимерны — образованы бесконечными слоями тетраэдров РО₄. Они имеют более высокую температуру плавления (~580°С), химически несколько менее активны.

Оксид фосфора (V) Р₂O₅ получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм Р₂О₅.

Оксид фосфора (V) очень активно взаимодействует с водой. Его используют для осушения газов а жидкостей, Он может отнимать воду у различных веществ; например, превращает НNО₃ в N₂О₅ и даже H₂SO₄ в SO₃. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используется в химическом синтезе.

Соответствующие Р₂O₅ оксофосфаты весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РО₄ могут объединяться с соседними единицами РО₄ посредством одной, двух или трех вершин:

Первый случай отвечает образованию димерного оксофосфат-иона Р₂О₇^4-, второй объединению тетраэдров РО₄ в цепь (открытую или замкнутую), третий — образованию разветвленной цепи, На последнем принципе объединения основана, в частности, структура слоистых модификаций Р₂O₅. Все это показывает, что оксофосфаты (V) разнообразнее, чем оксосульфаты (VI), которые могут иметь лишь цепное строение.

Оксофосфаты (V) с открытой цепью (из 2—10 атомов Р) называют поли фосфатами, циклического строения — метафосфатами. Фосфаты с бесконечной открытой цепью называются полиметафосфатами.

Полифосфаты представляют собой соли анионов общей формулы [Р_nО_3n+1]^(n+2)-. Например, М₄⁺¹Р₂O₇ диполифосфат (пирофосфат), M₃⁺¹Р₃О₁₀ — триполифосфат:

Рис.1 Строение оксофосфат (V)-ионов и слоистой модификации Р₂О₅:

1 – атом Р; 2 – концевой атом О; 3 – мостиковый атом О.

К метафосфатам относятся соли анионов общей формулы [Р_nО_3n]^n-. Например М₃⁺¹Р₃O₉ триметафосфат, М₄⁺¹Р₄O₁₂ — тетраметафосфат:

Так, при взаимодействии СаО с Р₂О₅. образуются Са₃(РО₄)₂, Са₂Р₂О₇, Са(РО₃)₂.

Рассмотрим гидратацию летучей модификации оксида фосфора (V) Р₄O₁₀. Как первую стадию гидратации можно рассматривать образование тетраметафосфорной кислоты: Р₄О₁₀ + 2Н₂О = (НРО₃)₄

При дальнейшей гидратации тетраметафосфорная кислота превращается в тетраполифосфорную: (НРО₃)₄ + Н₂О = Н₆Р₄О₁₃

Далее происходит последовательное отщепление молекул Н₃РО₄ с образованием сначала триполифосфорной:

Н₆Р₄О₁₃ + Н₂О = Н₃РО₄ + Н₅Р₃О₁₀

затем диполифосфорной (пирофосфорной):

Н₅Р₃О₁₀ + Н₂О = Н₃РО₄ + Н₄Р₂О₇

и, наконец, ортофосфорной кислоты:

Н₄Р₃О₇ + Н₂О = Н₃РО₄ + Н₃РО₄

Гидратация нелетучих модификаций Р₂O₅ протекает сложнее — через образование других полифосфорных кислот; но в конечном итоге также образуется Н₃РО₄. Переход полифосфорных кислот в ортофосфорную ускоряется кипячением раствора, а также в присутствии сильных кислот.

Рис. 2

Состав фосфор-

ных кислот от

содержания в

растворе Р₂О₅

Простейшим представителем оксофосфатов водорода является Н₃РО₄. Молекула Н₃РО₄ имеет форму искаженного тетраэдра (d _PO = 0,152 нм, d _P-OH 0,157нм, ÐО= Р—ОН 112 ° и ÐHO – Р — ОН 106 °). В твердом и жидком Н₃РO₄ (т. пл. 42,3°С) молекулы объединяются за счет водородных связей.

Этим же обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты.

Все оксофосфаты водорода — твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Их растворы являются кислотами средней силы. Ортофосфорную кислоту получают в огромных количествах обычно в виде сиропообразного 85%-ного раствора взаимодействием фосфатных минералов с серной кислотой:

или гидратацией оксида фосфора (V). Ортофосфорная кислота — конечный продукт гидролиза всех соединений фосфора (V).

Полифосфорные кислоты образуются при взаимодействии Р₂O₅ с ортофосфорной кислотой. В системе Р₂О₅ - Н₂О по мере увеличения содержания Р₂О₅ количество Н₃РО₄ уменьшается, а содержание полифосфорных кислот увеличивается.

При окислении влажного фосфора наряду с Р₂О₅ и Р₂О₃ образуется фосфорноватая (гексаоксодифосфорная) кислота Н₄Р₂О₆,в которой степень окисления фосфора +4.

НО ОН

НО – Р – Р – ОН

О О

Н₄Р₂О₆ – кислота средней силы, все четыре атома водорода могут быть замещены на металл.

Н₄Р₂О₆ + Н₂О = Н₃РО₃ + Н₃РО₄ (фосфористая и ортофосфорная кислоты)

Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н₂РО₄)₂×Н₂О составляет основу суперфосфата, а СаНРО₄×2Н₂О— преципитата. Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называемые аммофос – смесь (NН₄)Н₂РО₄ и (NН₄)₂HРО₄ и азофоска – смесь аммофоса с КNО₃.

Фосфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не проявляют.

Дата добавления: 2014-01-07