Углерод

В зависимости от числа s-связей координационное число углерода равно четырем (sр ³-гибридизация), трем (sр ²-гибридизация) или двум (sр -гибридизация валентных орбиталей).

В большинстве соединений углерод четырехвалентен, ему приписывают степени окисления -4, +4, +2.

В атоме углерода в отличие от всех других элементов число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи С — С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей. Наблюдается резкое уменьшение энергии связей от углерода к азоту:

что объясняют отталкиванием несвязывающих электронных пар атомов азота. Гомоцепные молекулы, содержащие связь С—С, бывают самых разнообразных типов: линейные, разветвленные, сшитые, циклические. Эти многочисленные соединения углерода изучаются в органической химии.

В природе углерод находится в виде двух стабильных изотопов: ¹²С(98,892 %) и ¹³С(1,108 %). Его содержание в земной коре 0,15 мол. доли, %. Под действием космических лучей в земной атмосфере образуется также некоторое количество b-радиоактивного изотопа ¹⁴С

+ = +

По содержанию ¹⁴С в растительных остатках судят об их возрасте. Получены также радиоактивные изотопы с массовыми числами от 10 до 16. В земной коре углерод находится в составе карбонатных минералов (прежде всего СаСО₃ и МgСО₃), каменного угля, нефти, а также в виде графита и реже алмаза. Углерод главная составная часть животного и растительного мира.

Простые вещества. В отличие от рассмотренных элементов 2-го периода, простые вещества которых имеют молекулярное строение F₂, O₂, N₂, простые вещества элемента углерода имеют полимерное строение. Кратные связи двухатомных молекул О₂ и N₂ заметно прочнее, чем s-связи гомопепей (кДж/моль):

Электронная конфигурация двухатомной молекулы С₂: (s_s^св)²(s_s^разр)²(p_y,z^св)⁴

свидетельствует о том, что в ней атомы связаны посредством двух связей. Связь в молекуле С₂ оказывается менее прочной, чем две s-связи в гомоцепях (кДж/моль).

В соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединяться в полимерные образования координационной (sр ³), слоистой (sр ²) и линейной структуры (sр). Этому соответствуют несколько типов простых веществ: алмаз, графит и карбин, фуллерены.

Алмаз – кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решеткой. Вследствие sp ³-гибридизации каждый атом в алмазе образует равноценные прочные s-связи с четырьмя соседними. Это обусловливает исключительную твердость и отсутствие электронной проводимости в обычных условиях (DЕ = 5,7 эВ). О жесткой структуре алмаза свидетельствует также очень небольшая величина энтропии алмаза — всего 2,4 Дж/(град×моль).

Графит — слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой. В соответствии с sр ²-гибридизацией атомы углерода объединяются в макромолекулы С_2∞, представляющие собой бесконечные слои из шестичленных колец. sр ²-Гибридное состояние в этом случае стабилизируется делокализованной p-связью, образованной за счет четвертого электрона каждого из атомов макромолекулы. p-Связь в графите делокализована в пределах всей макро- молекулы. Этим определяются его электрическая проводимость, серый цвет и металлический блеск. Углеродные слои объединяются в кристаллическую решетку в основном за счет межмолекулярных сил. Прочность химических связей в плоскости макромолекулы (716 кДж/моль) значительно больше, чем между слоями (всего 17 кДж/моль).

Рис.1. Структура алмаза (а) и графита (б)

Рис. 2. Ориентация р-орбиталей атомов углерода макромолекулы С2¥.

Поэтому графит довольно мягок, легко расслаивается, химически несколько активнее алмаза. Плотность графита (2,1—2,5 г/см³) ниже, чем алмаза (3,5 г/см³); энтропия, напротив, у графита больше и составляет 5,74 Дж/(град× моль).

Карбин — черный порошок (пл. 1,9—2 г/см³); его решетка гексагональная, построена из прямолинейных цепочек С_∞, в которых каждый атом образует по две s– и p-связи. sр -Гибридизация орбиталей углерода отвечает объединению атомов в цепи вида

Существование двух линейных структур доказано как физическими, так и химическими методами (в частности, при озонировании полиин превращается в щавелевую кислоту, а поликумулен — в угольную кислоту). Карбин — полупроводник (DЕ = 1 эВ). Под влиянием света его электрическая проводимость резко возрастает. Карбин синтезирован сравнительно недавно (в начале шестидесятых годов) советскими учеными. Позднее он был обнаружен в природе.

В соответствии с возрастанием порядка связи между атомами углерода в ряду алмаз — графит — карбин межъядерное расстояние d _CC в этом ряду уменьшается: 0,155; 0,142 и 0,128 нм. Расстояние между слоями в графите 0,335 нм. Расстояние между цепями в карбине 0,295 нм.

По значению стандартной энтропии модификации углерода располагаются в следующий ряд: S_карбин> S_графит >S_алмаз.

Из сопоставления теплот сгорания алмаза (-395,3 кДж/моль), графита (-393,5 кДж/моль) и карбина (-360,0 кДж/моль) следует, что наиболее стабильная модификация углерода — карбин, а наименее стабильная — алмаз. Вследствие очень высокой энергии активации превращения модификаций углерода возможны лишь при особых условиях. Так, алмаз превращается в графит при нагревании до 1000—1500 °С (без доступа воздуха). Переход графита в алмаз

С_графит ® С_алмаз, DН>0, DS<0

вследствие очень незначительного уменьшения объема в согласии с принципом Ле Шателье требует очень высокого давления (6×10⁹—10×10¹⁰ Па). Повышение температуры неблагоприятно для смещения равновесия, но оно необходимо для достижения приемлемой скорости процесса. Процесс проводят при ~2000 °С.

В последние годы освоен метод получения алмаза при низком давлении. Наращивание алмаза осуществляется на алмазной затравке в атмосфере углеводородного газа (метан, этан) при температуре порядка 1000°С. Такой способ позволяет получать алмазный порошок или кристаллы алмаза в виде «усов». Образующиеся кристаллы отличаются высокой чистотой.

Получаемый при термическом разложении органических соединений черный графит, или уголь, представляет собой тонкоизмельченный графит. Технически наиболее важными сортами черного графита являются кокс, древесный уголь, животный уголь и сажа. Все разновидности углерода тугоплавки.

При обычной температуре элементарный углерод весьма инертен. При высоких же температурах он непосредственно взаимодействует с многими металлами и неметаллами. Углерод проявляет восстановительные свойства, что широко используется в металлургии, Окислительные свойства углерода выражены слабо. Вследствие различия в структуре алмаз, графит и карбин по-разному ведут себя в химических реакциях. Для графита характерны реакции образования кристаллических соединений, а которых макромолекулярные слои С2¥ играют роль самостоятельных радикалов.   Рис.3 Влияние кратности связи (n) на межъядерное расстояние dCC.

Так, при взаимодействии с фтором нелокализованная p-связь графита разрывается и возникают двухэлектронные s-связи С—F. В пределе образуется фторид графита состава СF (рис. 4). При этом углерод переходит из sр ²- в sр ³-гибридное состояние. Поскольку во фториде графита все связи локализованные, он диэлектрик. Фторид графита бесцветное, прозрачное, химически инертное вещество. Не реагирует даже с концентрированными кислотами и щелочами. Используется как смазочный материал. При дальнейшем окислении фтором превращается в СF₄. Алмаз окисляется фтором при нагревании непосредственно до СF₄. На различном отношении ко фтору основан один из способов отделения графита от алмаза, полученный синтезом.

При нагревании графита в парах или в расплаве щелочного металла (Са, Rb или К) образуются соединения включения — графитиды щелочных металлов, в которых роль аниона играют гексагональные сетки С_2¥. Структура графитида калия состава КС₈ показана на рис. 4. Графитиды МС₈ — весьма реакционноспособные вещества меднокрасного цвета. Самовоспламеняются на воздухе, а с водой взаимодействуют со взрывом.

Соединения типа включения образуются также при взаимодействии графита с другими веществами (НNО₃, Н₂SO₄, Сl₂, FеСl₃ и др.).

Рис.4 Структура фторида графита СF.

Рис.5 Структура графита состава КС4.

Из графита изготовляют электроды, плавильные тигли, футеровку электрических печей и промышленных электролизных ванн и др. В ядерных реакторах его используют в качестве замедлителя нейтронов. Графит применяется также как смазочный материал и т. д.

Исключительная твердость алмаза обусловливает его широкое применение для обработки особо твердых материалов, при буровых работах, для вытягивания проволоки и т. д. Наиболее совершенные кристаллы алмаза используют после огранки и шлифовки для изготовления ювелирных изделий (бриллиантов).

Благодаря большой адсорбционной способности древесного и животного углей они применяются для очистки веществ от примесей, Сажа используется в производстве черной резины, для изготовления красок, туши и т. д.

Сочетание атомов углерода разных гибридных состояний в единой полимерной структуре порождает множество аморфных форм углерода. Типичным примером аморфного углерода является так называемый стеклоуглерод. В нем беспорядочно связаны между собой структурные фрагменты алмаза, графита и карбина. Его получают термическим разложением некоторых углеродистых. веществ. Стеклоуглерод — новый конструкционный материал с уникальными свойствами, не присущими обычным модификациям углерода. Стеклоуглерод тугоплавок (остается в твердом состоянии вплоть до 3700 ^оС)., по сравнению с большинством других тугоплавких материалов имеет небольшую плотность (до 1,5 г/см³), обладает высокой механической прочностью, электропроводен. Стеклоуглерод весьма устойчив во многих агрессивных средах (расплавленных щелочах и солях, кислотах, окислителях и др.). Изделия из стеклоуглерода самой различной формы (трубки, цилиндры, стаканы и пр.) получают при термическом разложении углеродистых веществ или прессованием стеклоуглерода. Уникальные свойства стеклоуглерода позволяют использовать его в атомной энергетике, электрохимических производствах, для изготовления аппаратуры для особо агрессивных сред. Стекловидное углеродистое волокно, обладая низкой плотностью, высокой прочностью на разрыв и повышенной термостойкостью, может найти применение в космонавтике, авиации и других областях.

Соединения с отрицательной степенью окисления углерода. С менее электроотрицательными, чем он сам, элементами углерод дает карбиды. Поскольку для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав большинства карбидов не отвечает степени окисления углерода -4. По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионно-ковалентные и металлические карбиды.

Ковалентные карбиды кремния SiС и бора В₄С полимерные вещества. Они характеризуются очень высокой твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью.

В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан СН₄. Его молекула имеет тетраэдрическую форму (d _CH = 0,1093 нм, m = 0), что отвечает электронной конфигурации - (s_s^св)²(s_х^св)²(s_у^св)²(s_z^св)².

Метан — бесцветный, не имеющий запаха газ (Т_пл. -182,48 °С, Т_кип. -161,49 °С), химически весьма инертен вследствие валентной и координационной насыщенности молекулы. На него не действуют кислоты и щелочи. Однако он легко загорается; его смеси с воздухом чрезвычайно взрывоопасны. Метан — основной компонент природного, рудничного и болотного газа. Содержится в виде клатратов в земной коре. В больших количествах образуется при коксовании каменного угля. Богатые метаном газы используются как высококалорийное топливо и сырье для производства водяного газа.

Углерод образует многообразные перкарбиды. Вследствие высокой прочности гомоцепей из атомов углерода перкарбиды многообразнее пероксидов и пернитридов. В качестве простейших представителей перкарбидов можно формально рассматривать некоторые простейшие углеводороды изоэлектронные аналоги пероксида и пернитридов водорода.

Этан С₂Н₆, этилен С₂Н₄ и ацелилен С₂Н₂ в обычных условиях — газы. Вследствие высокой прочности связи С₂Н₆ (Е_СС = 347 кДж/моль), С₂Н₄ (Е_СС = 598 кДж/моль) и С₂Н₂ (Е_СС = 811 кДж/моль) в отличие от Н₂О₂, и N₂H₄ в особенности N₂Н₂ вполне устойчивы и химически малоактивны.

Расстояния d_CC при одинарной, двойной и тройной связях между атомами углерода равны 0,154, 0,135 и 0,120 нм, а силовые постоянные k_СС – соответственно 450, 960 и 156 Н/м. В зависимости от типа гибридизации орбиталей атома углерода длина связи С-Н составляет: 0,1093 нм (sр ³-гибридизация), 0,1071 нм (sр ²-гибридизация), 0,1057 нм (sр -гибридизация). Межъядерное расстояние в ионе С₂^2- составляет 0,119—0,124 нм.

Ионно-ковалентные карбиды —это бесцветные прозрачные кристаллические солеподобные вещества. При действии воды или разбавленной кислоты они разрушаются с выделением углеводородов. Поэтому карбиды подобного типа можно рассматривать как производные соответствующих углеводородов.

В качестве производных метана – метанидов – можно рассматривать карбиды Ве₂С (Т_пл. 2150 ^оС) и Al₄C₃ (Т_пл. 2800°С). Это тугоплавкие кристаллические вещества. Согласно рентгеноструктурным исследованиям в их кристаллах атомы углерода между собой не связаны. Метаниды водой разлагаются, выделяя метан:

А1₄С₃ (к) + 12Н₂О (ж) = 4А1(ОН)₃ (к) + 3СН₄ (г), DG^o₂₉₈ = —1770 кДж/моль.

Из солеподобных перкарбидов относительно лучше изучены ацетилиды типа М⁺¹₂С₂, М⁺²С₂ и М⁺³₂(С₂)₃. Ацетилиды наиболее характерны для s и d-элементов I и II групп, а также для алюминия.

Ацетилиды образуются по обменным реакциям в растворах

2АgNО₃ + Н₂С₂ = Аg₂С₂¯ + 2НNO₃

или непосредственным взаимодействием С₂Н₂ с некоторыми металлами при нагревании:

2Аl + 3С₂Н₂ = Аl₂(С₂)₃ + 3Н₂­; Zn + С₂Н₂ = ZnС₂ + Н₂­

Имеющий наибольшее значение ацетилид кальция СаС₂ (обычно называемый карбидом кальция) получают нагреванием СаО с углем в электропечах:

СаО + 3С = СаС₂ + СО, DН^o₂₉₈ = 468 кДж/моль.

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + C.

Окислением карбида кальция азотом при нагревании можно получить цианамид кальция - СаСN₂, который применяется в качестве удобрения, а также для получения аммиака и ряда азотистых производных углерода.

Ацетилиды более или менее легко разлагаются водой:

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂

с образованием ацетилена. При этом производные s-элементов I группы взрывают. Ацетилиды d-элементов I и II групп (Сu₂С₂, Аg₂С2, Аu₂С₂, НgС₂) взрывают и в сухом состоянии. Ацетилид кальция СаС₂ используется в технике для получения ацетилена.

В ряду F – О – N – C повышается способность к образованию соединений с делокализованной связью, вплоть до металлической. Металлическими Килюются карбиды d -элементов IV—VIII групп. Карбиды этого типа представляют собой соединения включения; в них атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованных структурах атомов металлов.

Металлические карбиды весьма разнообразны. Чаще всего встречаются карбиды среднего состава МС (ТiС, ZrС, НfС, VС, NbС, TаС), М₂С (Мo₂С,W₂С), М₃С (Мn₃С, Fе₃С, Со₃С). Эти карбиды проявляют металлические признаки: металлический блеск, высокую электрическую проводимость, уменьшающуюся с повышением температуры, легкость образования твердых растворов с металлами и др. Состав карбидов d -элементов изменяется в широких пределах. Например, в зависимости от условий получения карбиды титана и ванадия имеют состав ТiС_0,6-1,0 и VС_0,58-1,0.

Карбиды d -элементов обладают высокой твердостью, жаропрочностью, обычно более высокой температурой плавления, чем исходные металлы, например:

Карбиды состава МС (ТiС, VС, NbС) и М₂С (Мо₂С, W₂С) наряду с Килюючительной жаростойкостью и тугоплавкостью (2000—3500 °С) характеризуются высокой коррозионной стойкостью.

Карбиды состава М₃С (Мn₃С, Fе₃С, Со₃С) термически и химически менее устойчивы. Так, они разлагаются разбавленными кислотами, выделяя смесь углеводородов.

Карбиды получают прокаливанием при высоких температурах смеси порошков металлов или их оксидов с углем в электрических печах:

V₂O₅ + 7С = 2VС + 5СО.

Металлические карбиды входят в состав чугунов я сталей, придавая им твердость, износоустойчивость и другие ценные качества, На основе карбидов вольфрама, титана и тантала производят сверхтвердые и тугоплавкие сплавы, применяемые для скоростной обработки металлов. Такие сплавы изготовляют методами порошковой металлургии (спрессовыванием составных частей при нагревании); в качестве цементирующего материала чаще всего используют кобальт и никель. Сплав, состоящий из 20% НfС и 80% ТаС, — самый тугоплавкий из известных веществ (T_пл. 4400 °С).

Соединения углерода (IV). Степень окисления углерода +4 проявляется в его соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, неметаллическими элементами: СНаl₄, СО₂, СS₂, СОНаl₂, СSНаl₂. В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы его галогенидов СНаl₄ имеют тетраэдрическую, молекулы оксида СО₂ и сульфида СS₂ линейную, а оксо- и сульфидогалидов СОНаl₃ СSНаl₂ — треугольную структуру:

В обычных условиях некоторые из указанных соединений газы (СF₄, СО₂, СОS, СОСl₂), другие — жидкости (ССl₄, СS₂) или легкоплавкие твердые вещества (СВr₄, CI₄). В твердом состоянии все они имеют молекулярные решетки.

По химической природе эти соединения углерода (IV) являются кислотными. Некоторые из них довольно легко взаимодействуют с водой, образуя Кислоты:

СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃

СОCl₂ + 2H₂O = Н₂СО₃ + 2HCl

и с основными соединениями, образуя соли:

2KOH + CO₂ = K₂CO₃ + H₂O;

2KNH₂ + CO₂ = K₂CN₂ + 2H₂O в жидком аммиаке;

CaS + CS₂ = CaCS₃;

Ca₃N₂ + C₃N₄ = 3CaCN₂ в жидком аммиаке.

Некоторые константы тетрагалогенидов углерода приведены ниже:

В обычных условиях СF₄ — газ, ССl₄ — жидкость, а СВr₄ и СI₄— твердые вещества, Первые два галогенида бесцветны, СВr₄ — бледно-желтое и СI₄ — светло-красное вещества. Все эти соединения практически в воде нерастворимы, но растворяются в органических растворителях. Тетрафторид углерода чрезвычайно устойчив к нагреванию и химическим реагентам, тетрахлорид несколько менее устойчив, однако не разлагается щелочами и кислотами. Его гидролиз протекает лишь при высокой температуре в присутствии катализаторов (металлов). Изменение энергии Гиббса в реакции

СНаl₄ (г) + 2Н₂O (г) = СО₂ (г) + 4ННаl (г)

свидетельствует о термодинамической вероятности гидролиза СF₄ (DG⁰₂₉₈ = -150 кДж/моль) и ССl₄ ((DG⁰₂₉₈ = -251 кДж/моль). Отсутствие гидролиза при обычных условиях обусловливается кинетическим фактором: координационно насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды (акцептировать электронные пары от молекул Н₂О для инициирования гидролиза).

По мере увеличения длины и ослабления прочности связи С—Наl в ряду СF₄ — ССl₄ — СВr₄ — Сl₄ устойчивость соединений снижается и возрастает химическая активность.

Тетрафторид углерода можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ или по обменной реакции между ССl₄ и АgF при 300 °С. Тетрахлорид получают хлорированием СS₂ (а СS₂ получают при пропускании паров S над раскаленным древесным углем) в присутствии катализатора:

СS₂ + 3Cl₂ = CCl₄ + S₂Cl₂

Из тетрагалидов наибольшее применение получил ССl₄ в качестве негорючего растворителя органических веществ, а также жидкости для огнетушителей. Смешанный фторид-хлорид углерода ССl₂F₂ — фреон (т. пл. —30 °С) применяется в качестве хладоагента в холодильных машинах и установках.

Молекула диоксида углерода СО₂ имеет линейную форму (d _CO = 0,1162 нм, m = 0). Это отвечает электронной конфигурации:

(2s_a)²(2s_b)²(s_s^св)²(s_x^св)²(p_y,x^св)⁴(p_y,x)⁴.

Связи в молекуле СО₂ осуществляются за счет четырех электронных пар на четырех трехцентровых орбиталях. В представлениях теории локализованных связей это отвечает расположению четырех электронных пар на четырех двухцентровых орбиталях:

две из которых s-типа и возникают за счет перекрывания двух sр -гибридных орбиталей С и двух 2 р _x-орбиталей О. Две другие локализованные орбитали p-типа возникают при перекрывании 2 р _y и 2 р _z-орбиталей С с 2 р _y- и 2 р _z-орбиталями О. Роль неподеленных электронных пар атомов кислорода играют несвязывающие 2 s _а-, 2 s _b- и p_x,z-электроны.

Для реакции С (графит) + О₂ (г) = СО₂ (г)

изменение энтропии незначительно (DS ~ 0), поэтому изменение энергии Гиббса по существу обусловлено изменением энтальпии, т. е. DН@DG. Следовательно, теплоту этой реакции почти полностью можно использовать для совершения работы. Это можно достигнуть, если суметь осуществить реакцию в топливном элементе. При использовании же реакции горения угля в системе «топка — паровой котел — турбина — электрический генератор» коэффициент полезного действия составляет лишь 20—30%.

Диоксид углерода (Т_субл. -78,5 °С, Т_пл. -56,5 °С при 5×10⁵ Па) в технике обычно получают термическим разложением СаСО₃, а в лаборатории — действием на СаСО₃ соляной кислотой.

Растворимость СО₂ в воде невелика (при 0°С составляет 1,7 л СО₂, при 15 °С — 1 л СО₂ в 1 л воды). Некоторая часть растворенного СО₂ взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты Н₂СО₃. Диоксид очень легко поглощается растворами щелочей; при этом образуется соответствующий карбонат, а при избытке СО₂ — гидрокарбонат:

2ОН^- + СО₂ = СО₃^2- + Н₂О; ОН^- + СО₂ = НСО₃^-.

Диоксид углерода используют в производстве соды, для тушения пожаров, приготовления минеральной воды, как инертную среду при проведении различных синтезов.

Дисульфид углерода СS₂ (сероуглерод) в обычных условиях —летучая бесцветная жидкость (Т_пл. -111,6 °С, Т_кип. -46,3 °С). Получают его взаимодействием паров серы с раскаленным углем. Сероуглерод — эндотермическое соединение (DН^о = + 122 кДж/ моль), легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется на воздухе:

СS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

В воде СS₂ не растворяется, при нагревании (150 °С) гидролизуется на СО₂ и Н₂S. Сероуглерод используется как хороший растворитель органических веществ, фосфора, серы, иода. Основная масса СS₂ применяется в производстве вискозного шелка, а также в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Сероуглерод ядовит!

Из оксодигалидов углерода (IV) известны СОF₂, СОСl₂ и COBr₂. Их молекулы имеют форму плоского треугольника. Поскольку связи в них неравноценны, молекулы СОНаl₂ обладают полярностью.

Все оксодигалиды (карбонилгалиды) значительно более реакционноспособны, чем тетрагалиды; в частности, они легко гидролизуются. Наибольшее применение находит COCl₂ (фосген, хлористый карбонил). Его широко используют в органическом синтезе. Это чрезвычайно ядовитый газ.

Из анионных комплексов углерода (IV) — карбонатов — простейшими являются СО₃^2-, СS₃^2- и СN₂^2-:

Оксокарбонаты получают взаимодействием СО₂ с растворами щелочей или по обменным реакциям. Растворимы в воде лишь карбонаты натрия и элементов подгруппы калия. При действии СО₂ на карбонаты в присутствии воды образуются гидрокарбонаты:

СаСО₃ (т) + СО₂ (г) + Н₂О (ж) «Са(НСО₃)₂ (р)

Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем растворимы в воде.

Один из основных продуктов химической промышленности – сода Na₂CO₃. (В виде кристаллогидрата - Na₂CO₃×10Н₂О, вода легко выветривается и теряет часть кристаллизационной воды.) Она в больших количествах потребляется стекольной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и др. отраслями промышленности. А также служит для получения различных солей натрия. В быту применяется главным образом как моющее средство. Получают соду аммиачно-хлоридным способом, основанным на образовании гидрокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидрокарбонатом аммония в водном растворе.

Концентрированный раствор NaCl насыщают аммиаком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известныка. При взаимодействии аммиака, диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония NH₃ + CO₂ + H₂O = NH₄HCO₃ который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, образует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:

NH₄HCO₃ + NaCl = NaHCO₃¯ + NH₄Cl.

Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холодной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на карбонат, воду и диоксид углерода, вновь вступающий в производство:

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂­ + 2H₂O

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной известью, выделяют аммиак, который также возвращается в производство:

2NH₄Cl + Сa(OH)₂ = 2NH₃­ + CaCl₂ + 2H₂O.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение (получение Са, для осушки газов и жидкостей, для ускорения твердения бетона). Полученный по аммиачно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационной воды и называется кальцинированной содой.

Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей переработки (под название питьевая или двууглекислая сода) в медицине, хлебопечении или пищевой промышленности.

Карбонат калия или поташ, К₂СО₃ представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо растворимый в воде. Применяется для получения мыла, при изготовлении тугоплавкого стекла. Поташ получают действием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образующийся при электролизе раствора хлорида калия:

2КОН + СО₂ = К₂СО₃ + Н₂О

Триоксокарбонат водорода Н₂СО₃ известен только в разбавленном водном растворе (угольная кислота). Образуется при взаимодействии СО₂ с водой. В водном растворе большая часть растворенного СО₂ находится в гидратированном состоянии СО₂×aq и только часть в виде Н₂СO₃, НСО₃^- и СО₃^2-. Угольная кислота — кислота довольно слабая (К₁ = 1,31×10^-4, К₂ = 4,84×10^-11).

Большее значение имеет мочевина СО(NН₂)₂ — белое кристаллическое вещество (T_пл. 132,7°С). Ее получают действием СО₂ на водный раствор H₃N при 130 °С и 1×10⁷ Па:

СО₂ + 2Н₃N = СО(NH₂)₂ + Н₂O

Мочевина применяется в качестве удобрения и для подкормки скота. Это исходный продукт для получения пластических масс, фармацевтических препаратов (веронала, люминала и др.) и пр.

Сульфидокарбонаты (IV) (тиокарбонаты) в многом напоминают триоксокарбонаты (IV). Их можно получить взаимодействием сероуглерода с основными сульфидами, например:

К₂S + СS₂ = К₂[СS₃]

Трисульфидокарбонат водорода Н₂СS₃ -маслянистая жидкость (Т_пл. -31°С). Образуется действием на соответствующие тиокарбонаты соляной или серной кислот:

К₂СS₃ + 2НСl = Н₂СS₃ + 2КСl

Водный раствор Н₂СS₃ — слабая твоугольная кислота. Постепенно разлагается водоq, образуя угольную кислоту и сероводород:

Н₂СS₃ + 3Н₂О = Н₂СО₃ + 3Н₂S

Известны также смешанные оксосульфидокарбонаты — производные комплексов [СОS₂]^2- и [СО₂S]^2-.

Из нитридокарбонатов важное значение имеет так называемый цианамид кальция СаСN₂, Его получают окислением карбида кальция СаС₂ азотом при нагревании:

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + С

Цианамид кальция применяют в качестве удобрения, а также для получения аммиака и ряда азотистых производных углерода.

Динитридокарбонат водорода Н₂СN₂ (цианамид) (NH₂CN) — бесцветные кристаллы (T_пл. +46 °С), легко растворимые в воде, спирте и эфире. Цианамид проявляет слабовыраженные кислотные свойства. В органических растворителях вероятно равновесие таутомерных форм:

В воде Н₂СN₂ постепенно разлагается на угольную кислоту и аммиак.

NH₂CN + 3H₂O = 2NH₃ + H₂CO₃

Жидкий цианамид полимеризуется, давая кольцеобразные тримерные молекулы меламина:

Выше приведены структурные формулы нитридо- и оксонитридокарбонатов водорода, которые можно рассматривать как производные Н₂СО₃, где ОН^- и O^-2 замещены на NН₂^- и NН^2- -радикалы.

sр -Гибридному состоянию углерода кроме СN₂^2- соответствуют также анионы СОN^- и CSN^-: [N=С=N]^2-, [О=С=N]^-, [S=С=N]^-.

Производные СNО^- и СNS^- называют соответственно цианатами и роданидами[1]. Оксонитридокарбонат (IV) водорода НСNO в водном растворе (циановая кислота, К = 1,2×10^-4) существует в виде таутомерных форм:

Дата добавления: 2014-01-07