Кислотно-основные индикаторы

Лекция 4 Кислотно-основные индикаторы. Титрование в неводных средах. Теория кислоти оснований.

В 1894г Оствальдом была создана, так называемая ионная теория индикаторов. Согласно этой теории кислотно-основные индикаторы – это сложные органические вещества (слабые органические кислоты или основания: HInd или IndOH), способные изменять свою окраску в зависимости от pH раствора. Известно около 200 кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным классам органических соединений. Кроме индивидуальных для титрования применяют смешанные индикаторы, представляющие собой смеси 2, 3 и более индикаторов, которые дают более четкие переходы окраски при изменении pH раствора.

В растворах индикаторы могут существовать в молекулярной и ионной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, которое зависит от pH среды.

Например, кислотный индикатор метилоранж, в молекулярной форме имеет красную окраску, а в нейтральной и щелочной среде – жёлтую. Изменение кислотности раствора приводит к смещению равновесия диссоциации либо вправо либо влево, что сопровождается изменением окраски раствора.

Предложенная позже хромофорная теория связывает изменение окраски индикаторов с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруппировки. Свое название эта теория получила из-за того, что окраска органических соединений приписывается наличию в них особых групп, называющихся хромофорами. К хромофорам относятся группы: , азогруппа –N=N-, переходящая в группу =N-NH-, группа =С=0. Вызванная хромофорами окраска соединения усиливается присутствием в молекуле соединения групп, называемых ауксохромами. Важнейшими ауксохромами являются группы –OH и –NH₂, а также их производные, например –N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂ и т.д. Ауксохромы сами по себе не способны придавать окраску соединению, но присутствуя с хромофорами, они усиливают действие последних. Если в результате внутримолекулярной перегруппировки в индикаторе возникают или исчезают хромофорные или ауксохромные группы, влияющие на окраску, то окраска изменяется.Ионная и хромофорная теории не исключают, а дополняют друг друга. Ионизация молекул индикатора обычно приводит к внутримолекулярной перегруппировке и изменению окраски. При изменении pH раствора все ислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определенном интервале значений pH. Этот интервал называется интервалом перехода индикатора . Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры индикатора. Интервал перехода окраски индикатора характеризуется показателем титрования pT. Показатель титрования – это значение pH, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора.

Интервал значений pH, в котором происходит изменение окраски индикатора обозначают :

,

где К_инд – константа диссоциации индикатора

Значение К, окраска и приведены в химических справочниках.

Таблица 1- Окраска индикаторов

Индикатор	Окраска	pT
В кислотной форме	В основной форме
фенолфталеин	бесцветная	розовая	9,0	8,2-10
метилоранж	красная	желтая	3,2	3,1-4,4

Индикаторы применяют или в виде растворов, или в виде индикаторных бумаг.

4. 2 Теория кислот и оснований

Содержание понятий «кислот» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. Одной из первых теорий кислот и оснований является теория Аррениуса. Согласно определению Аррениуса-Оствальда кислоты – это вещества, диссоциирующие в воде с образованием иона водорода H⁺, а основания – вещества, дающие анион гидроксила OH^-. По мере накопления данных, развития теории растворов оказалось, что многие вещества, не имеющими в своем составе H⁺ или OH^- обладают свойствами кислот или оснований. Было доказано, что в свободном виде H⁺ вообще не существует. В водных растворах эти ионы гидратированы, а в неводных сольватированы. Так, например:

Исследования показали, что некоторые соли в неводных растворителях ведут себя как кислоты или основания. Так например KNH₂ в растворе аммиака ведет себя как KOH в воде, т.е. является сильным основанием. Он окрашивает фенолфталеин, обладает электропроводностью, нейтрализует кислоты. Другая соль NH₄Cl ведет себя в сухом аммиаке как HCl, т.е. является сильной кислотой. Следовательно, основные и кислотные свойства присущи не только соединениям, имеющим ионы водорода и гидроксильные группы. Поэтому следующей теорией кислот и оснований стала теория сольвосистем.

Согласно этой теории кислотами и основаниями являются химические соединения, образующие катионы и анионы, идентичные катионам и анионам данного растворителя.

Так, например жидкий аммиак диссоциирует:

,

значит NH₄Cl – кислота (такой же катион)

- основание (такой же анион).

Недостатком этой теории является то, что в некоторые растворители не диссоциируют ни на катионы ни на анионы, а кислоты и основания в них существуют.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури.

Согласно этой теории кислотами являются химические соединения, способные отдавать протоны другим веществам, а основаниями – вещества, способные присоединять протоны.

Кислотами могут быть и молекулы и катионы и анионы. Например, вода:

Таким образом, каждая кислота имеет сопряженное основание (), а каждое основание имеет сопряженную кислоту.

Сила кислот и оснований зависит от природы растворителя. Так, например, в растворе жидкого аммиака все кислоты полностью диссоциированны т.к. жидкий аммиак проявляет свойства основания. В воде, менее сильном основании, не все кислоты диссоциируют, а лишь только сильные неорганические.

К недостаткам теории Бренстеда-Лоури относится то, что эта теория исключает возможность проявления кислотного характера веществами, не содержащими водород. Поэтому наряду с этой теорией появилась еще одна теория – электронная теория Льюса.

Согласно этой теории основанием является вещество, обладающее неподеленной свободной парой электронов. Например, аммиак является основанием, т.к. его молекула имеет неподеленную электронную пару.

Кислотой является вещество, в молекуле которого не хватает пары электронов до образования устойчивой электронной группировки. Например: BCl₃

По теории Льюиса вещество не обязательно должно иметь H⁺ чтобы обладать кислотными свойствами. Так, NH₃ и BCl₃ взаимодействуют с образованием соли:

+à

или NH₃+HClàNH₄Cl

Электронная теория значительно расширила понятие о кислотах и основаниях. Недостатком этой теории является то, что в ней не объясняется тот факт, что одно и то же вещество может быть и кислотой и основанием в зависимости от природы растворителя. В настоящее время на основании исследований ряда ученых было доказано, что одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно растворено, может быть отнесено к кислотам или основаниям.

Современная теория кислот и оснований.

Эта теория дает следующее определение кислотам и основаниям:

«Кислота – это вещество, которое является донором протонов или акцептором электронной пары или дающее такой же катион лиония, как и растворитель, в котором оно растворено. Основание – это вещество, являющееся акцептором протонов, или донором электронной пары, или дающее такой же анион лиата, как и растворитель, в котором оно растворено.

Например соль CH₃COONa диссоциирует в уксусной кислоте согласно уравнению:

CH₃COONa àCH₃COO^-+Na⁺ (основные свойства)

Следовательно, CH₃COONa можно количественно оттитровать какой- либо сильной кислотой, например, хлорной:

HClO₄+CH₃COONaàNaClO₄+CH₃COOH.

4. 3 Титрование в неводных средах.

Химическая теория растворов Д. И. Менделеева рассматривает растворитель не тольао как среду, в которой протекает реакция, но и как непосредственного участника химиического процесса. Согласно теории неводных сред, разработанной нашими учеными Измайловым и Крешковым одно и то же вещество может вести себя по разному в зависимости от растворителя, т.е. сила кислот и оснований зависит от природы растворителя.

При классификации по донорно-акцепротным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. Притонные могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворённым веществом. Протонные растворители принято подразделять на:

1. Амфотерные растворители.Это такие растворители, которые играют роль основания по отношению к кислотам и роль кислот по отношению к основаниям. Эти растворители отличаются способностью и отдавать и присоединять протоны. К ним относятся: H₂O, CH₃OH, C₂H₃OH и другие.

2. Кислые растворители. Это вещества кислого характера, молекулы которого могутлишь отдавать протоны. HF, H₂SO₄, CH₃COOH и другие.

3. Основные растворители. Это вещества, обладающие ярко выраженным сродством к протонам (NH₃, N₂H₄).

По влиянию на кислотно-основные свойства растворённого вещества растворители принято делить на нивелирующие и дифференцирующие.

Нивелирующие – это растворители, в которых кислоты и основания раздельной природы не меняют соотношения в своей силе (вода, уксусная кислота и др.)

Дифференцирующи е – растворители, в которых кислоты и основания заметно изменяют соотношение в своей силе (ДМФ, ацетон и др).

К нивелирующим растворителям относятся или очень сильные кислоты или очень сильные основания, например CH₃COOH – гидразин. Поскольку это сильные кислоты или основания, все кислоты в их среде становятся одинаковыми по своей силе, то же касается и оснований.

К дифференцирующим же относятся растворы, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот и оснований. Например, ДМФ, ДМСО, пиридин, ацетон. В среде этих растворителей можно раздельно оттитровать не только 2-х, 3-х, но и даже 5 и 6-и компонентные смеси.

Используя влияние неводных растворителей на свойства растворенных электролитов, можно проводить кислотно-основное титрование в неводных средах таких веществ, которые не могут быть оттитрованы в воде. Так, например, многие соли в воде проявляют свойства очень слабых или кислот или оснований и не могут быть оттитрованы непосредственно основаниями или кислотами. В неводных же средах их кислотность или основность повышается настолько, что их можно количественно оттитровать кислотой или основанием.

Титрование в неводных средах получило широкое применение в аналитической химии. Это связано со следующими причинами.

1. В неводных средах можно оттитровать те вещества, которые в воде не растворяются.
2. В неводных средах можно титровать те вещества, которые в воде не дают резких конечных точек титрований.
3. В неводных средах можно проводить не только к/о, но и о/в, комплекснометрическое, осадительное титрование.

Лекция 5 Окислительно-восстановительные методы (редоксиметрия).

1. 1 Суть редоксиметрического метода анализа

Этот метод основан на использовании окислительно-восстановительных реакций. В качестве титрантов применяют растворы окислителей или восстановителей. Как правило, окислителями титруют вещества, которые могут окисляться, а восстановителями вещества, которые могут восстанавливаться. С помощью этого метода можно определять и неорганические и органические вещества, способные к окислению или восстановлению.

Существуют несколько способов титрования: прямой и обратный.

В процессе титрования изменяется не рН раствора, а его окислительно-восстановительный потенциал. Если реакцию между окислителем и восстановителем представить в виде:

,

то константу равновесия можно представить следующим образом:

.

Воспользовавшись уравнением Нернста, можно выразить концентрации окислителя и восстановителя через потенциалы. После преобразований получим выражение для константы равновесия:

.

Таким образом, чем больше разность между стандартными потенциалами окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия. Следовательно, тем более вероятно, что реакция идет до конца.Поэтому для титрования выбирают сильные окислители и сильные восстановители, имеющие высокие значения стандартных потенциалов. К сольным окислителям относятся . К сильным восстановителям относятся растворы ионов металлов, .

5. 2 Кривые титрования в редоксиметрии

В процессе титрования меняется Е раствора, поэтому такую зависимость можно выразить графически. Например, рассмотрим, как изменяется потенциал раствора при титровании этих ионов титрантом . Запишем реакцию:

.

Согласно уравнению Нернста до точки эквивалентности потенциал раствора рассчитывают по формуле:

,

после точки эквивалентности:

.

На рисунке 1 изображена кривая титрованиякривая титрования раствора FeSO₄ раствором КМп0₄.

Кривые окислительно-восстановительного титрования выглядят, в общем, как и кривые титрования кислот и оснований. В близи точки эквивалентности они имеют резкий скачок потенциала. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности можно воспользоваться индикаторами, которые меняют свой цвет в зависимости от потенциала системы. В отличие от кривой кислотно-основного титрования скачок не зависит от разбавления и его можно повысить, если один из образующихся ионов связывать в комплекс.

Рисунок 1-Кривая титрования 100,0 см³ 0,lMFeSO₄ 0,1н. раствором КМп0_4.

5. 3 Индикаторы, применяемые в редоксиметрии

В окислительно-восстановительном титровании точку эквивалентности можно определить тремя способами:

1. При титровании часто можно обойтись вообще без индикаторов. Безиндикаторное титрование возможно в том случае, если титрант или определяемый раствор имеют яркую окраску, как, например, в случае титрования перманганата калия. Как известно, раствор яркого малиново-фиолетового цвета. В результате восстановления образуются бесцветные ионы. Без индикатора можно также титровать раствором йода, поскольку имеет темную окраску, а бесцветен.

2. С помощью индикаторов.

Индикаторы в редоксиметрии можно разделить на две группы:

1) Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с избытком окислителя или восстановителя. Например ионы дают ярко-розовый комплекс с поэтому, если в растворе появится хотя бы одна капля , весь раствор окрашивается в розовый.

2) Индикаторы, у которых перемена окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, а связана с достижением титруемым раствором определенного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными. Окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.

Их превращение можно представить следующим образом:

,

где – окисленная форма;

– восстановленная.

Применяя к таким индикаторам уравнение Нернста, получим:

.

Таким образом, при изменении потенциала раствора изменяется соотношение между окисленной и в восстановленной формами. Если к окислительно-восстановительной системе прилить 1-2 капли индикатора, то установится соответствующие потенциалу системы соотношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретает соответственную окраску. Для любой системы можно подобрать такой индикатор, у которого изменение окраски индикатора происходит вблизи точки эквивалентности.

5. 4 Примеры окислительно-восстановительных методов титрования.

5. 4. 1 Перманганатометрия

Перманганатометрией называют метод, в котором рабочим раствором, т.е. титрантом, является раствор перманганата калия . Определяемыми веществами являются катионы металлов, способные к окислению.

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления анион может принимать различное количество электронов:

Среда:	Кислая
Нейтральная
Щелочная

В кислой среде окислительно-восстановительный потенциал системы самый большой, поэтому окисление перманганатом калия с аналитическими целями проводят в кислой среде. В связи с этим основное уравнение перманганатометрии имеет вид:

;

;

;

Обычно готовят 0,1н. раствор или 0,05н. . Перманганат калия, применяемый для приготовления рабочего раствора, как правило, содержит ряд примесей, из которых наиболее значимые примеси . Кроме того, концентрация перманганата постоянно меняется, т.к. все время идет его восстановление примесями органических веществ, которые находятся в воздухе и дистиллированной воде. Поэтому концентрацию устанавливают по стандартному веществу, концентрация которого точно известна и не меняется. Первичным стандартом в перманганатометрии являются такие вещества как оксалат аммония, натрия или щавелевая кислота:

.

Взаимодействие щавелевой кислоты с перманганатом калия протекает согласно уравнению:

.

Разность окислительно-восстановительных потенциалов:

.

Большая разность потенциалов показывает, что реакция идет до конца. Однако скорость прямой реакции мала и реакция идет очень медленно. На скорость прямой реакции влияют следующие факторы: рН, температура, катализатор. Поэтому для ускорения реакции повышают рH раствора (в кислой среде E⁰ имеет максимально значение). Реакцию проводят при нагревании (70-80⁰С). Катализатором этой реакции являются ионы двухвалентного марганца. Они появляются в результате реакции окисления и по мере накопления течение реакции ускоряется до точки мгновенного взаимодействия.

Титрование перманганатом проводят без индикатора, т.к. раствор сам имеет малиновую окраску и в точке эквивалентности лишняя капля титранта окрашивает раствор в розовый цвет.

Перманганатометрия используется для определения содержания как восстановителей, так и окислителей. Из окислителей этим методом наиболее часто определяют ионы двухвалентного железа. Соединения двухвалентного железа легко определяются в кислой среде:

.

При окислении ионы двухвалентного железа переходят в ионы трехвалентного железа, поэтому , . Реакция идет быстро даже без нагревания, а лучше ее проводить при охлаждении и среде инертного газа для предотвращения окисления ионов железа кислородом воздуха.

При анализе сплавов железа, железной руды и минералов, где железо находится как в двухвалентном, так и в трехвалентном виде, предварительно восстанавливают трехвалентное железо в двухвалентное, а затем уже оттитровывают перманганатом. Восстановления трехвалентного железа проводят разными способами: цинком, алюминием и др.

5. 4. 2 Йодометрия

Кроме перманганата, в оксидиметрии в качестве окислителя широко применяют йод:

.

В этой реакции каждый атом йода присоединяет один электрон, и, следовательно, эквивалент йода равен его атомной массе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы , т.е. немного меньше, чем у системы .

Вследствие этого йод окисляет гораздо меньшее число восстановителей по сравнению с перманганатом. Реакция окисления йода обратима, и ее направление определяется условиями, в которых она протекает. Наибольший окислительно-восстановительный потенциал этой системы проявляется в нейтральной среде. В щелочных и кислых средах эта реакция протекает по другому механизму. Особенностью йодометрии является тот факт, что в качестве рабочего раствора, т.е. титранта раствор йода используют крайне редко. Раствором нельзя непосредственно титровать какой-то восстановитель, как это делают в пермангаматометрии. Это связано с тем, что – летучее вещество, которое быстро улетучивается из бюретки, кроме того, он разлагается на свету. Поэтому в йодометрии используют метод обратного титрования. Суть метода заключается в том, что титрантом является не сам , а раствор первичного стандарта, например тиосульфат Na.

Эта реакция протекает согласно уравнению:

,

при этом ионы окисляются:

и .

При титровании в бюретку помещают раствор тиосульфата натрия, а в конические колбы для титрования – определенный объем раствора , приготовленный из точной навески.

Концентрацию тиосульфата можно установить и по другим окислителям, например, по . В качестве индикатора в этом титровании используют водный раствор крахмала. Его использование основано на том, что раствор крахмала окрашивается йодом в темно-синий цвет. В точке эквивалентности синяя окраска раствора исчезает, и раствор становится бесцветным. Йодометрическое титрование используется для определения содержания как окислителей, так и восстановителей, можно использовать как прямую йодометрию так и обратную.

5. 4. 3 Хроматометрия

В качестве окислителей в окислительно-восстановительных методах широко используют раствор дихромата калия. Метод основанный на применении этого окислителя, называется хроматометрией. Дихромат калия отличается от других окислителей очень высокой устойчивостью, поэтому его титр и нормальность не изменяются в течении нескольких месяцев. Готовят раствор дихромата калия по точной навеске химически чистого препарата в мерной колбе, т.е. первичный стандарт в данном случае не требуется. Точку эквивалентности в хроматометрии определяют при помощи индикатора дифениламина, который в точке эквивалентности изменяет свой цвет. Дифениламин является характерным представителем окислительно-восстановительных индикаторов. Хроматометрию наиболее часто применяют для определения ионов и для определения общего содержания железа в его сплавах, рудах и минералах. Хроматометрия используется для определения других катионов металлов, способных к восстановлению. Кроме того, используя метод обратного титрования, можно с помощью этого метода определять и содержание окислителей в образцах.

5. 4. 4 Броматометрия и бромометрия.

В качестве окислителей в редоксиметрии часто применяют или бромат калия или смесь бромата и бромида (). Окисление ведут в кислой среде, при этом определяемые ионы окисляются до высшей степени окисления, а бромат и бромид восстанавливаются до . Выделившийся бром обнаруживают или по появлению желтой окраски раствора или по изменению цвета индикаторов. С помощью бромо- и броматометрии определяют содержание ионов мышьяка, сурьмы, а также фенола, анилина, различных производных бензола, способных к окислению.

5. 5. 5 Цериметри

В качестве окислителя могут быть использованы соли . Это связано с тем, что ионы четырехвалентного церия легко восстанавливаются до . В результате происходит обесцвечивание желтого раствора соли , т.к. соли желтые, бесцветные. Такое титрование, как и в случае с перманганатом калия, можно проводить без индикатора. Цериметрию можно использовать для тех же случаев, что и перманганатометрию, только эти соли церия отличаются большей устойчивостью.

Лекция 6 Метод комплексообразования (комплексометрия)

6. 1 Общаяя характеристика метода

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:

- способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;

- сложность состава;

- частичная диссоциация на составные части в растворе по гетеролитическому механизму;

- наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;

- наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры:

Дата добавления: 2014-01-07