Отделение самария, европия и иттербия

Восстановление до степени окисления (2+) применяют для удаления самария, европия и иттербия из обогащенных по ним фракций. Окислительно-восстановительные потенциалы E⁰_Ln³⁺_/Ln²⁺ относительно водородного электрода для самария, иттербия и европия равны соответственно -1.72, -1.15 и -0.43 В. Для восстановления в промышленности используют восстановление амальгамой щелочных металлов, цинковой пылью, электролиз на ртутном или твердом катоде.

1. Восстановление амальгамой натрия. Восстановление ведут в ацетатных, солянокислых и азотнокислых растворах амальгамой, содержащей 0.2 – 0.5 % Na, при pH=3÷5 (в зависимости от среды). При взаимодействии амальгамы с раствором происходит ступенчатое восстановление Eu³⁺, Sm³⁺ и Yb³⁺ до металлов, причем способность к образованию амальгам у всех трех элементах примерно одинакова:

SmAc₃ + Na(Hg)_n Û SmAc₂ + NaAc + Na(Hg)_n

SmAc₂ + Na(Hg)_n Û 2 NaAc + Sm(Hg)_n

Амальгама натрия восстанавливает также и легкие РЗЭ – La, Ce, Pr и Nd, которые переходят в амальгаму. Способность образовывать ее убывает в указанном ряду и при этом она ниже, чем у Eu, Sm и Yb. Вместе с тем легкие РЗЭ по сравнению с Eu, Sm и Yb прочно удерживаются в амальгаме. Так, при обработке амальгамы, содержащей Sm и Nd, разбавленными минеральными кислотами в раствор самарий извлекается практически полностью, а неодим – только 0.1 % (извлечь его можно только концентрированной кислотой). Остальные РЗЭ, в том числе и иттрий, амальгамы не образуют.

После отделения от раствора амальгаму обрабатывают смесью разбавленной уксусной и серной (~ 1 %-ных) кислот. При этом в осадок выпадает EuSO₄, содержащий до 20 % SmSO₄, большая же часть самария окисляется и остается в растворе. Осадок сульфатов обрабатывют разбавленной азотной кислотой (~ 0.5 М), при этом происходит избирательное окисление самария и переход его в раствор. В осадке остается 90-95 %-ный концентрат европия. Из объединенных растворов, содержащих самарий, тем или иным способом осаждают концентрат, содержащий до 99 % самария. Если в исходном материале содержался иттербий, то он ведет себя также как самарий.

Способ эффективен, но имеет крупный недостаток – использование очень токсичной ртути вследствие чего применение его в промышленности ограничено.

2. Восстановление цинковой пылью. Широко применяется в промышленности. Восстановление проводят из хлоридных растворов при pH 2-4 в присутствии серной кислоты при 0 – 5 ⁰С. Низкие температуры необходимы для увеличения растворимости сульфатов невосстановленных РЗЭ и лучшего их отделения. Из концентратов, содержащих более 3-5 % европия от суммы РЗЭ EuSO₄ можно осаждать без носителя (выход Eu: от 75 до 95 %). Фильтрат и промводы отправляют на вторичное восстановление. Вторичное восстановление и восстановление в бедных по европию концентратах ведут на внутреннем носителе, которым являются двойные сульфаты РЗЭ. В осадок при этом выделяется до 95 % европия.

Чистый оксид европия из богатых концентратов получают также осаждением гидроксидов. К раствору после восстановления цинком добавляют концентрированный раствор аммиака до pH 11-12. Все РЗЭ осаждаются, в растворе же остается растворимый гидроксид Eu(OH)₂ и комплексный аммиакат цинка [Zn(NH₃)₄]²⁺. Отфильтровыванный раствор обрабатывают небольшим количеством HNO₃ для окисления европия, при этом выпадает осадок в виде Eu(OH)₃. Осадок промывают раствором аммиака, растворяют в HNO₃ и снова осаждают гидроксид европия. Процессы растворения и осаждения гидроксида повторяют до полного удаления цинка. На последней стадии осаждают оксалат европия, прокаливают и получают оксид европия с чистотой 99.9 %.

Дата добавления: 2014-01-07