Краткая характеристика используемых экстрагентов

Экстракционное разделение РЗЭ

Разделение РЗЭ методами ионного обмена

Разделение основано на различии в сорбции ионообменной смолой ионов Ln³⁺, которая протекает в соответствии с общими закономерностями ионного обмена. Ионообменный метод в начале 60-х годов являлся основным технологическим методом получения значительных количеств почти всех РЗЭ. Однако в связи с развитием более производительного метода разделения РЗЭ – жидкостной экстракции – ионообменную хромотографию в настоящее время в промышленности используют преимущественно для получения индивидуальных РЗЭ высокой чистоты на финишной стадии очистки.

Различие в сорбируемости лантаноидов очень невелики, вследствие чего при сорбции разделения практически не происходит. Основной же эффект разделения достигается в процессе селективной десорбции, при которой кроме различий в сорбируемости используется разная устойчивость комплексных соединений разделяемых элементов. Различные варианты динамических ионообменных процессов получили название элюентной, вытеснительной и фронтальной хромотографий.

Элюентная хромотография. Сначала происходит сорбция, а затем селективная десорбция раствором, содержащим комплексообразователь и катион, сорбирующийся слабее любого из разделяемых ионов (чаще всего это H⁺, NH₄⁺, Na⁺, т.е. те катионы, которыми была насыщена смола). При непрерывной подаче элюирующего раствора, происходит вымывание ранее сорбируемых ионов, причем в первую очередь будут вымываться кактионы, характеризующиеся меньшим сродством к смоле и имеющие большую устойчивость комплексы.

Сорбцию ведут на катионите КУ-2-8 (b_Yb/Lu =1.03). В сорбционные колонки подают раствор хлоридов или нитратов РЗЭ с концентрацией по Ln₂O₃ 3-5 мас. % и pH 2.5-3. Если смола находится в водородной форме, то ионы Ln³⁺ замещают ионы H⁺, кислотность его увеличивается, условия сорбции ухудшаются. Поэтому в промышленной технологии смолу используют в аммонийной форме, для чего ее предварительно обрабатывают растворами солей аммония.

3 (RnH) + Ln³⁺ Û (Rn)₃Ln + 3 H⁺

3 Rn(NH₄) + Ln³⁺ Û (Rn)₃Ln + 3 NH₄⁺

Легкие РЗЭ сорбируются лучше, поэтому в верхней части сорбционной колонны происходит некоторое обогащение смолы ими. После завершения сорбции колонку промывают сначала водой, а затем промывным раствором.

В качестве промывных растворов, т. е. комплексообразователей были апробированы органические вещества, принадлежащие к различным классам: карбоновые кислоты, оксикислоты, аминополикислоты и др. Наиболее эффективными оказались реагенты, дающие комплексы хелатного типа, из них наиболее популярна ЭДТА (b_Yb/Lu=1.8÷3.8). Недостаток ЭДТА как элюанта при разделении РЗЭ тот, что в кислой среде, наиболее пригодной для разделения, выпадает в осадок ЭДТА. В связи с этим обычно применяют в качестве элюирующего 0.5%-ный раствор аммонийной (или натриевой) соли с высоким pH. В промывной раствор будут извлекаться, прежде всего, тяжелые РЗЭ, хуже сорбирующие и образующие с ЭДТА более прочные комплексы (табл. 14).

Таблица 14. Логарифмы констант образования комплексов с ЭДТА при 20 ⁰С и ионной силе 0.1 (KCl)

Элемент	lg K	Элемент	lg K	Элемент	lg K
Ca	10.96±0.4	La	15.50±0.05	Er	18.85±0.06
Co	16.31±0.05	Ce	15.98±0.05	Tm	19.32±0.06
Ni	18.62±0.06	Nd	16.61±0.05	Yb	19.51±0.07
Cu	18.80±0.14	Sm	17.14±0.05	Lu	19.83±0.07
Zn	16.50±0.02	Eu	17.35±0.06	Y	18.09±0.04
Cd	16.46±0.02	Gd	17.37±0.05	Fe^3+	25.01±0.1
Pb	18.04±0.14	Tb	17.93±0.05	Th	23.2±0.1
Fe^2+	14.33±0.5	Dy	18.30±0.05	Sc	23.1±0.15
Mn	14.04±0.2	Ho	18.74±0.07

При малой скорости и большой высоте колонны, небольшой концентрации возможно полное разделение ионов. Для больших количеств веществ метод признан неэффективным. В промышленности используется на заключительной стадии для доочистки богатых по определенному лантаноиду фракций.

Процесс разделения ведут полунепрерывно в однотипных аппаратах периодического действия – сорбционных фильтрах (рис. 23). Разработано большое число конструкций сорбционных фильтров, отличающихся способом подачи растворов (напорные и безнапорные), конструкцией распределительных и дренажных устройств, объемом и способом загрузки ионита. Сорбционные фильтры представляют собой аппараты колонного типа (рис. 23) диаметром от 0.3 до 5 м, имеющие отношение высоты к диаметру до 20:1. К конструкционным материалам предъявляются жесткие требования по коррозионной стойкости, так как в одном и том же аппарате осуществляются процессы с использованием растворов, которые часто имеют кислый, нейтральный и основной характер.

Рис. 23. Сорбционный фильтр (1 - корпус; 2 - сорбент; 3 - распределительное устройство для подачи элюирующего раствора; 4 - воздушник; 5 - распределительное устройство; 6, 7 и 8 - линии подачи промывного, исходного и обедненного (из предыдущего аппарата) растворов; 9 - линия вывода раствора после взрыхления смолы; 10 и 11 - линии подачи свежего и оборотного элюирующих растворов; 12 - гравий; 13 - дренажное устройство; 14 - линия подачи воды; 15 и 16 линии вывода сбросного и богатого растворов; 17, 18 и 19 - линии вывода исходного, оборотного элюирующего и товарного растворов; 20 линии передачи бедного раствора в последующий аппарат).

Аппараты соединены последовательно и последовательно-параллельно в каскады, состоящие из 10 – 50 колон, что позволяет реализовать различные варианты разделительного процесса. Соотношение между числом сорбционных и разделительных колонн различно – от 1:3 до 1:10. Постоянно один-два аппарата работает в режиме промывки сорбента. Сорбционно-десорбционный цикл (для простоты промывка не рассматривается) строится по схеме, приведенной на рис. 24.

Рис. 24. Работа сорбционно-десорбционного цикла (1 цикл: сорбция 1-2-3, десорбция 6-5-4; 2 цикл: сорбция 2-3-6, десорбция 5-4-1; 3 цикл: сорбция 3-6-5, десорбция 4-1-2; 4 цикл: сорбция 6-5-4, десорбция 1-2-3)

Исходный раствор, содержащий извлекаемый металл (металлы), подают в последовательно соединенные колонны 1, 2, 3, работающие в режиме сорбции. К моменту проскока металла через колонну 1 полностью насыщена лишь часть сорбента, загруженного в эту колонну. При дальнейшем пропускании раствора сорбция металла будет проходить в колонне 2, а затем в колонне 3. Ионит в колонне 1 в это время будет также сорбировать металл до достижения ДОЕ. На практике подбирают такие условия сорбции (скорость подачи раствора, высота слоя сорбента и т.д.), чтобы к моменту полного насыщения сорбента в колонне 1 еще не было проскока металла в колонне 3. За это время в системе колонн 6, 5, 4, работающих в режиме десорбции, в колонне 6 должен закончиться процесс десорбции сорбента. После этого колонна 6 включается в цикл сорбции и становится хвостовой. Колонна 1 подключается в хвост цикла десорбции. Последующие переключения колонн из цикла сорбции в цикл десорбции совершаются аналогично.

Вытеснительная хроматография. Суть этого метода заключается в том, что после сорбции разделяемых ионов в колонку подают элюирующий раствор, содержащий катион, сорбируемость и концентрация которого должны быть настолько велики, что позади иона-вытеснителя все другие катионы отсутствуют. При этом на смоле образуются полосы отдельных катионов, имеющие резкие передние и задние границы, перекрывающие частично друг друга. Ширину полос можно регулировать подбором диаметра колонн, высотой слоя смолы, размерами частиц смолы, скоростью подачи элюирующего раствора, концентрацией и pH раствора. Достоинства: более высокие (по сравнению) с элюентной концентрации, менее продолжителен. Недостатки: невозможность в однократном процессе достичь полного разделения.

В технологии РЗЭ применяют один из вариантов метода вытеснительной хроматографии – использование ионов-заместителей. В качестве таковых используют ионы Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ и др., т.е. тех, константы устойчивости которых с ЭДТА сравнимы с лантаноидами (табл. 1.4). Смолу предварительно насыщают одним из этих ионов, которые при использовании ЭДТА плотно удерживаются на смоле. Попадая на катионит с ионом-замедлителем, например с Cu²⁺, ионы Ln³⁺ сорбируются на нем, вытесняя Cu²⁺, которые в растворе конкурируют с закомплексованными ионами Ln. В первую очередь будет происходить вытеснение из комплексов из комплексов ионами легких РЗЭ. Вытесненные ионы легких РЗЭ будут задерживаться смолой, и именно их продвижение в колонке будет сильнее замедляться, чем тяжелых:

3 (Rn)₂Cu + 2 Ln³⁺ Û 2 (Rn)₃Ln + 3 Cu²⁺

HLnL+ Cu²⁺ + H⁺ Û Ln³⁺ + H₂(CuL)

Для предотвращения образования плохорастворимого соединения Сu(CuL) в разделительной колонне используют смолу в смешанной медно-водородной форме (на одну часть смолы в H⁺-форме две части смолы Cu²⁺-форме, в таких условиях образуется хорошо растворимое соединение H₂(CuL)).

Аппаратурное оформление процесса вытеснительной хроматографии не отличается от элюентной, меняется только число сорбционных фильтров и их функциональная нагрузка.

Фронтальная хроматография. Метод основан на получении определенного количества чистого компонента, обладающего наименьшей сорбируемостью при пропускании смеси ионов через колонну. Метод наиболее пригоден для разделения многокомпонентных смесей на фракции и отличается высокой производительностью.

В технологии РЗЭ при использовании фронтальной хроматографии предварительная сорбция РЗЭ не проводится, в колонку непрерывно подается раствор, содержащий смесь РЗЭ, и комплексон, который добавляется в таком количестве, чтобы связать только часть РЗЭ (например, от La до Dy), присутствующих в смеси. При пропускании такого раствора сорбируются только незакомплексованнные ионы, т. е. – легкие, тяжелые проходят через колонку. Со смолы РЗЭ десорбирутся кислотой (HNO₃, HCl), в полученный раствор снова добавляют расчетное количество комплексона и снова проводят разделение. Таким образом получают фракции, каждая из которых разделяется методом элюентной хроматографии.

Фронтальный метод ускоряет разделение РЗЭ на группы. Он обеспечивает более устойчивую работу разделительных колонок, так как первоначальное комплексообразование происходит вне их и его можно регулировать, исходя из состава смеси. Недостаток этого метода – невозможность разделения многокомпонентных смесей с получением чистых компонентов, поэтому его используют для разделения их на фракции и для разделения двухкомпонентных смесей.

В промышленных условиях методом фронтальной хроматографии разделяют РЗЭ в непрерывном противоточном процессе в аппаратах со взвешенным слоем сорбента – пульсационных сорбционных колоннах типа ПСК (рис. 25).

Рис. 25. Противоточная пульсационная сорбционная колонна ПСК (1 - корпус; 2 - взвешенный слой сорбента; 3 - аэролифт; 4 - зона распределения сорбента; 5 - тарелка КРИМЗ; 6 - подача пульсации; 7 - пульсационная камера).

В таких колоннах распределителями потока является насадка КРИМЗ со свободным сечением 40-60 % (рис. 26), которая совместно с пульсацией раствора обеспечивает интенсивное радиальное перемешивание при незначительном продольном перемешивании и равномерное распределение потоков в колонне. В гидрометаллургии РЗЭ эксплуатируются колонны ПСК диаметром до 3.4 м и высотой до 18 м. Они работают при скоростях движения раствора 10 – 20 м/ч в режиме стесненного осаждения (режим движущегося псевдослоя, секционированного тарелками). Загрузка смолы по сравнению с сорбционными фильтрами уменьшается более, чем в 15 раз, при увеличении удельной производительности в 2 – 3 раза.

Рис. 26. Конструкционная схема тарелки КРИМЗ (1 - тарелка; 2 - отверстие; 3 - направляющие лопатки)

Типичная схема установки с колоннами ПСК для очистки РЗЭ показана на рис 27. Она содержит 5 колонн. В двух последовательно установленных колоннах 2, 3 проводятся операции сорбции РЗЭ катионитом КУ-2-8 с получением концентрата более легких РЗЭ, не связанных с ЭДТА (продукт I) и смолы, насыщенной более тяжелыми РЗЭ. В колонне 5 осуществляют десорбцию сорбированных РЗЭ и получают второй концентрат (продукт II). В колоннах 1 и 4 происходит отмывка катионита от исходного и регенерационного растворов соответственно. Расход смолы в цепочке колонн регулируется производительностью аэролифта 8 колонны 1. Иногда применяют более сложный каскад, состоящий из 14 колонн.

Рис. 27. Каскад непрерывного действия из пульсационных колонн для разделения РЗЭ методом фронтальной хроматографии (1 - колонна отмывки сорбента от исходного раствора; 2, 3 - сорбционные колонны; 4 - колонна отмывки сорбента от регенерационного раствора; 5 - десорбционно-регенерационная колонна;
6 - троммели; 7 - промежуточные емкости; 8 - аэролифты для смолы)

Экстракция применяется для извлечения РЗЭ, отделения примесей других элементов, но особое значение она имеет как наиболее эффективный промышленный способ разделения и получения индивидуальных РЗЭ, в том числе высокой степени чистоты. Для экстракции наиболее широко используются нейтральные фосфорорганические соединения, среди которых первостепенное значение имеет ТБФ, и фосфорорганические кислоты, в частности Д2ЭГФК. Реже и в меньших объемах используются такие экстагенты, как органические основания (преимущественно соли четвертичных аммониевых оснований), монокарбоновые кислоты, смеси различных экстрагентов между собой и комплексонами.

Дата добавления: 2014-01-07