Ди-2-этилгексилфосфорная кислота

Для разделения РЗЭ широко применяются моноосновные фосфорные органические фосфорные кислоты, в первую очередь, диалкилфосфорные. Двухосновные алкилфосфорные и моноосновные арилфосфорные кислоты, характеризующиеся в большинстве случаев высокими коэффициентами распределения и низкой селективностью, не нашли применения в экстракции РЗМ. Из моноосновных фосфорорганических кислот в промышленной практике получил экстрагент ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК, (СH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂O)₂POOH). Это связано с тем, что его промышленный синтез сравнительно прост, экстрагент химически и радиационно устойчив, при его использовании можно достичь высоких коэффициентов разделения при сравнительно низких коэффициентах распределения.

Д2ЭГФК обычно применяют в виде растворов в неполярных растворителях (керосине, бензоле и т.д.), что необходимо для снижения вязкости экстрагента и снижения коэффициентов распределения металлов. В этих растворителях молекулы кислот димеризованы с образованием восьмичленного цикла за счет водородных связей

Для сокращения записи молекулу димера органической кислоты обозначают как H₂A₂. Экстракция РЗМ из слабокислых растворов осуществляется согласно реакции обмена одного иона водорода на ион металла:

Ln³⁺_водн + 3 H₂A_{2 орг} Û Ln(HA₂)_{3 орг} + 3 H⁺

Эта реакция обуславливает следующую количественную связь: коэффициенты распределения РЗМ прямо пропорциональны свободной концентрации экстрагента в третьей степени и обратно пропорциональны концентрации ионов водорода также в третьей степени.

Отличительной особенностью Д2ЭГФК является высокая селективность при экстракции лантаноидов. Коэффициенты разделения b_Lu/La имеют порядок 10⁴-10⁵ в зависимости от типа растворов. Наилучшие результаты получены при экстракции из хлоридных растворов. Логарифмы коэффициентов распределения практически линейно возрастают с увеличением порядкового номера (рис. 34). Более детальное исследование зависимостей lg D – Z_Ln позволило установить, что на кривых четко проявляются четыре подгруппы элементов (четыре тетрады): La-Ce-Pr-Nd, Pm-Sm-Eu-Gd, Gd-Tb-Dy-Ho и Er-Tm-Yb-Lu. Между Nd и Pm происходит стыковка первой и второй тетрад, а между Ho и Er – третьей и четвертой. На гадолинии соприкасаются вторая и третья, причем Gd является одновременно последним элементом второй и первым элементом третьей тетрады. Во всех тетрадах значения D меняются по восходящей выпуклой относительно оси абсцисс, кривой. Вследствие этого крутизна в начале тетрад больше, чем в конце. Именно по этой причине значения коэффициентов разделения лантаноидов при экстракции Д2ЭГФК b_Сe/La, b_Sm/Pm, b_Tb/Gd, b_Tm/Er относительно других пар сравнительно велик (соответственно 2.98, 3.05, 4.93, 2.49).

Важно подчеркнуть, что с повышением кислотности коэффициенты разделения уменьшаются. Поэтому в ходе процесса экстракции предусмотрено регулирование pH добавками 0.1 %-ного раствора Na₂CO₃.

Резкий ход зависимости lg D - Z_Ln создает предпосылки для выделения и очистки всех лантаноидов с помощью фосфорорганических кислот, однако на практике их применяют для разделения РЗЭ на легкие (по линии самарий – неодим), средние (по линии тербий – гадолиний) и тяжелые. Разделение легких и средних лантаноидов из-за значительно более высоких концентраций металлов в экстрактах экономически более выгодно проводить с использованием НФОС и смесей НФОС с ЧАО. Тяжелые же лантаноиды извлекаются Д2ЭГФК с очень высокими коэффициентами распределения, что вызывает серьезные трудности при реэкстракции металлов. Для успешного проведения реэкстракции требуется использовать сильно разбавленные растворы фосфорорганических кислот в неполярных растворителях и минеральные кислоты высокой концентрации, что приводит к уменьшению предельновозможного содержания металлов в экстрактах. В итоге получают сравнительно малую производительность процесса при слишком больших расходах минеральных кислот.

Рис. 34. Зависимость lgD от порядкового номера лантаноидов при экстрации 0.1 М раствора Д2ЭГФК в толуоле (С_HCl = 1 моль/л, концентрация РЗЭ в водной фазе – 80 г/л).

Дата добавления: 2014-01-07