Восстановление фторидов редких металлов

Способ получения многих редких металлов восстановлением их фторидов получил широкое приме-нение. Так получают РЗМ, Zr, Hf и Th.

Важным достоинством фторидов многих редких металлов является их стабильность на воздухе, относительная простота получения, высокое содержание металла, полнота восстановления. Серьезный недос-таток их использования – высокая температура образующихся при восстановлении. шлаков.

Из – за высокой температуры плавления тория и относительно небольшом выделении тепла при взаимодействии его фторида с кальцием получить компактный металл, хорошо оделяющийся от шлака не-возможно. Чтобы обойти это затруднение, в шихту вводят добавку хлорида цинка.

ThF4 + 2Ca = Th + 2CaF2

ZnCl2 + Ca = Zn + Cal

nZn + mBe = nZn∙mBe

Сплавообразование бериллия с цинком идет также с выделением тепла. В результате взаимодействия его становится достаточным для образования компактного сплава Zn – Be, имеющего четкую границу раздела со шлаком. Хлорид цинка в исходную смесь вводится в количестве, обеспечивающем получение сплава, содержащего 6 – 7 % цинка.

Восстановление проводится в аппарате под давлением. Реактор футеруется сухим способом окси-дом кальция, смесью оксидов кальция и магния или очищенным доломитом.

Шихту из фторида тория, стружки кальция и безводного хлорида цинка засыпают при одновремен-ном уплотнении в тигель, покрывают шихту графитовым диском, поверх которого насыпают слой футеро-вочного материала.. Собранный аппарат устанавливают в печь.

Начало реакции наблюдается при нагревании стенок реторты примерно до 650⁰С. В результате ре-акции металл и шлак получаются в расплавленном состоянии с четким разделением по плотности. После охлаждения содержимое реактора извлекают и отделяют сплав от шлака.

Нагреванием слитка в стальной вакуумной реторте до 1100⁰С легко отделяется цинк, а торий остается на дне реторты в виде губки.

Рис. 47. Разрез установки для кальциетермического восстановления фторида тория: 1 – механизм подъема крышки; 2 – подвеска муфеля; 3 – стержень для поднятия крышки; 4, 6 и 8 – нагревательные элементы печи; 5 – стальной тигель; 7 – муфель; 9 – теплоизоляционный кирпич..

В литературе приводятся технологии получения циркония и гафния восстановлением тетрафторида и гексафторцирконата, гексафторгафната. Из термодинамических данны Реакция начинается при 700 – 750⁰С и протекает до конца. Однако выделяющегося тепла недоста-точно для расплавления металла – цирконий получается в виде порошка.

ZrF₄ + 2Ca = Zr + 2CaF₂ + DH

Чтобы получить металл в компактном виде необходимо вести процесс при температуре выше его плавления, а значит и выше кипения кальция. Эти условия выполняются, когда процесс ведется в герметич-ном аппарате ограниченного объема и в течение очень малого времени.

В Советском Союзе было сконструировано и внедрено несколько аппаратов восстановления тет-рафторида циркония кальцием с получением компактного циркония весом в несколько сот килограмм. Одна их таких установок состоит из герметичного реактора, системы водоохлаждения реактора, кожуха, системы высокочастотного нагрева шихты, поддона со штоком.

На рис. 48 приведена начальная стадия сборки реактора высотой до 2,5 м. Он собирается из мед-ных сегментов с продольными отверстиями по всей длине, через которые пропускается охлаждающая вода. Внутренний диаметр реактора определяет диаметр получающегося слитка циркония и может достигать 0,5 – 1,0 м. На рис.49 показан внешний вид реактора, снабженного системами водоохлаждения и индукцион-ного нагрева, а на рис. 50 макет всей установки.х следует, что фториды циркония и гафния могут быть восстановлены кальцием, натрием, магнием, алюминием. В большинстве публикаций сообщается о восстановлении терафорида кальцием, а двойных фторидов – натрием.

Рис. 48. Начальная стадия сборки реактора.

Рис. 49. Реактор в сборке (1 – вывод охлаждающей воды; 2 – крышка;
3 – индуктор; 4 - коллектор для ввода охлаждающей воды).

Рис. 50. Реактор в сборке (1 – вывод охлаждающей воды; 2 – крышка;
3 – индуктор; 4 - коллектор для ввода охлаждающей воды)

Расчетное количество шихты с 5% избытком кальция в токе аргона загружается в реактор. После установки крышки и поверки герметичности, включением индукторов, производится нагрев шихты до 900 – 10000С. Затем с помощью запального устройства инициируется реакция восстановления. Взаимодействие заканчивается в течение 10 – 15 минут. Вследствие выделения большого количества тепла температура сме-си продуктов реакции достигает 22000С. После охлаждения до 60 – 800С застывшие продукты реакции на поддоне опускаются вниз. Диаметр слитка циркония определяется размерами реторты, высота может дости-гать более150 мм.

Относительная простота приготовления двойных фторидов циркония и гафния определила разра-ботку технологии получения металлов. Для восстановления K2ZrF6 предложено использовать металлический натрий.

K₂ZrF₆ + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF + DH.

Удельный тепловой эффект реакции составляет около 264 ккал/кг шихты не обеспечивает самопро-извольное протекание процесса. Для развития реакции необходим внешний подогрев (800 – 9000С).

K2ZrF6 восстанавливают при 10 – 20 % избытке натрия в герметичных стальных реакторах. В шихту добавляется для снижения температуры плавления шлака эквимольная смесь хлоридов ка-лия и натрия в количестве 25 – 30 % от веса фторида. Восстановление проводится в реакторе из нержавею-щей стали, футерованном фторидом или оксидом кальция. Он устанавливается в толстостенный стальной тигель.

В реакционный сосуд заливают расплавленный натрий. Доводят температуру до 8000С и из бункера подают исходную смесь K2ZrF6 + KCl + NaCl. Фторцирконат взаимодействует с жидким натрием. Полу-чающийся цирконий опускается на дно реактора. Для защиты от взаимодействия с воздухом аппарат запол-няется водородом.

После охлаждения реакционную массу измельчают и выщелачивают водой. Остается тонкий, не очень чистый порошок циркония.

Восстановление фторидов кальцием (Mg, Al, Na, Li) – конкурирующий с электролизом способ по-лучения редкоземельных металлов.

2LnF3 + 3Ca = 2La + 3CaF2.

Разделение металлической и шлаковой фаз возможно только при расплавлении продуктов реакции. Поэтому температура процесса составляет 1700 – 18000С, хотя восстановление протекает при 800 – 10000С. Перегрев необходим для снижения вязкости расплава.

Этим методом возможно восстановление всех лантаноидов, за исключением Sm, Eu, Yb. (для легких РЗМ кальцийтермическое восстановление применяют только для производства металлов повышенной чис-тоты). На рис.51 приведена схема установки периодического действия получения небольших количеств лантаноидов.

Рис. 51. Схема (лабораторной) установки получения РЗМ: - 1 – смотровое окно; 2 – подвижное уплотнение; 3 – загрузочная воронка (из стекла пирекс); 4 – отверстия для эвакуации загрузочной воронки и шихты; 5 – затвор; 6 – патрубок для вакуумирования и подачи аргона; 7 – танталовый патрубок для подачи шихты; 8 – танталовая трубка; 9 – теплоизоляция из дробленого графита; 10 – индуктор; 11 – танталовый тигель; 12 – подставка под тигель; 13 – стакан, ограничивающий теплоизоляцию.

Шихту из фторидов РЗМ и стружки кальция (с 10 – 20% избытком) загружают в тигель из тантало-вой жести. Тигель закрывают перфорированной танталовой жестью, помещают в кварцевую трубу индукци-онной печи и медленно нагревают в вакууме до 6000С для дегазации. После этого вводят аргон до остаточ-ного давления 66500 Па и поднимают температуру до 7000С,при которой начинается процесс взаимодейст-вия, на что указывает скачек температуры. После этого поднимают температуру на 1000 выше температуры плавления тугоплавких РЗМ. Для легких лантаноидов, гадолиния, тербия и диспрозия достаточно 15500С. Вдержка 15 мин. Достаочна для хорошего разделения металла и шлака. Расплавленный шлак (СаФ2) значи-тельно легче РЗМ. Однако при близости плотностей металла и шлака разделение проходит хуже. По этой причине извлечение иттрия на 5; ниже по сравнению с другими лантаноидами. А скандий, будучи легче шлака, оказывается наверху.

В полученном металле содержится до 2 % кальция. для его удаления РЗМ переплавляют либо в ду-говых, либо в индукционных печах. При переплавке РЗМ в танталовых тиглях, они загрязняется танталом: в легких металлах его содержание составляет около 0,03 %, в тяжелых до 0,5 %, а в скандии может достигать 3 %. На рис.20.26 дана схема индукционной печи полунепрерывного действия, в которой за один цикл можно получить 3 – 5 кг РЗМ..

Рис. 52. ндукционная печь полунепрерывного действия: 1 – загрузочная воронка; 2 – герметичные бункеры; 3 – шибер; 4 – камера; 5 – индуктор; 6 – тигель; 7 – камера с изложницами; 8 – изложницы; 9 – карусель; 10 – гидроподъемник; 11 – вспомогательные устройства для разгрузки..

Шихту засыпают в верхний бункер, из него, в атмосфере аргона, пересыпают в нижний. Из нижнего бункера шихту засыпают в танталовый тигель с коническим дном и узким (диаметр 15мм)сливным отвер-стием, которое во время проведения процесса находится в холодной зоне и первые же порции расплава за-плавляют его. Расплав сливают в медные изложницы после опускания индуктора и расплавления металла, застывшего в сливном отверстии. После заполнения всех изложниц загрузочную камеру отсекают от ос-тального объема печи и разгружают.

Металл со шлаком извлекают из изолжниц и разделяют. Прямое извлечение составляет около 90 %. Содержание кислорода и фтора может достигать 0,5 %.

Дата добавления: 2014-01-07