Поведение урана в водных растворах

Вскрытие урановых руд и концентратов

Краткое содержание раздела

Состояние урана в водных растворах.

Кислотное разложение руд и концентратов. Выбор кислоты. Необходимость использования окислителя и его выбор. Выбор способа выщелачивания. Определение оптимальных условий: крупности материала, степени измельчения, концентрации кислоты, отношения Т:Ж, количества окислителя, температуры и продолжительности выщелачивания. Реакции при вскрытии руд и концентратов. Материальные и элементарные балансы процессов. Технологические схемы и аппаратурное оформление агитационного, перколяционного, кучного и подземного методов выщелачивания.

Автоклавный - "бескислотный" процесс вскрытия урановых руд, содержащих сульфиды железа и тяжелых металлов. Условия проведения процесса и результаты.

Щелочное вскрытие окисленных руд. Основы прцоессов содового выщелачивания. Химические реакции. Материальные и элементарные балансы процессов. Примеры технологических схем вскрытия с использованием карбонатов и едкого натрия, их аппаратурное оформление.

Автоклавное выщелачивание урана из неокисленных рудных материалов содовым раствором.

Подземное и бактериальное выщелачивание урана.

Аппаратурное оформление процессов выщелачивания и вскрытия урановых руд.

В водных растворах уран наиболее устойчив в состоянии окисления +6 в виде иона уранила UО₂⁺. В меньшей степени для него характерно состояние U⁴⁺, но он может находиться даже в виде U³⁺. Состояние окисления U(V) может существовать в виде иона UО²⁺, но все-таки это состояние редко наблюдается из-за склонности к диспропорционированию и гидролизу. Из растворов U³⁺, U⁴⁺ и UО₂⁺ получено большое число твердых соединений.

Трехвалентный уран U³⁺

Водные растворы U³⁺ легко получить растворением трихлорида урана в воде. Можно также уран, находящийся в более высоких состояниях окисления, электролитически восстановить на ртутном катоде. За электролизом удобно наблюдать по окраске раствора в свете лампы накаливания: растворы U (IV) окрашены в зеленый цвет, тогда как растворы U(III) - в винно-красный. Из полученного раствора сульфата U(III) можно осадить октагидрат U₂(SО₄)₃8H₂О путем добавления этанола при перемешивании. При введении щавелевой кислоты или оксалата аммония осаждается соединение розового цвета - оксалат U(III) - U₂(C₂О₄)₃×nН₂О. Водные растворы U³⁺ неустойчивы, U (III) реагирует с водой, образуя водород и U⁴⁺.

Добавлением сульфатов щелочных металлов или таллия к раствору сульфата U(III) выделены сульфатные комплексы различного состава, например: K₂SО₄ × U₂(SО₄)₃ × 10H₂O.

Четырехвалентный уран U⁴⁺

В водных растворах U ⁺ частично гидролизуется:

U⁴⁺_(вод) + ОН^-_(вод) ® U(ОН)³⁺_(вод)

Изменение свободной энергии этого процесса составляет 76,1кДж/моль.

Присоединение ионов ОН^- к U⁴⁺ сопровождается большим положительным изменением энтропии системы (217,6 Дж/(моль × К)). Ионы с меньшим зарядом - U(OH)³⁺ проявляют тенденцию к ориентации молекул воды в значительно меньшей степени, чем ион U⁴⁺. Это приводит к повышению степени неупорядоченности в системе и, следовательно, к увеличению энтропии системы.

Многие соли U (IV) выделены в твердом виде из растворов путем осаждения или выпаривания. Большинство солей окрашены в цвета от светло-зеленого до темно-зеленого, за исключением безводного U(C₂О₄)₂ сине-фиолетового цвета.

Из растворимых солей U⁴⁺ технологическое значение имеет сульфат. При выделении из водного раствора образуются два гидрата: октагидрат U(SО₄)₂×8Н₂О и тетрагидрат U(SО₄)₂×4H₂О. Октагидрат выделяется из слабокислых, а тетрагидрат - из сильнокислых растворов.

Сульфат U(IV) гидролитически расщепляется водой уже при комнатной температуре с образованием малорастворимого основного сульфата UOSО₄×2Н₂0:

U(SО₄)₂ + Н₂О®UOSО₄ + H₂SО₄

Однако уже в 0,1 н. растворе серной кислоты гидролиз малозаметен. Сильнокислые растворы сульфата U(IV) вполне устойчивы и лишь слегка окисляются кислородом воздуха. Скорость окисления обратно пропорциональна квадрату концентрации водородных ионов. Окислители (хлор, азотная кислота, диоксид марганца) окисляют U(IV) до U(VI).

Сульфат U (IV) - координационно ненасыщенное соединение и может образовывать комплексные соединения 2U(SO₄)₂•H₂SO₄•nН₂O и U(SО₄)₂•H₂SO₄•nH₂О. При обработке твердого сульфата плавиковой кислотой сначала происходит растворение осадка с образованием комплекса H₂[U(SO₄)₂F₂], а затем при последующем добавлении плавиковой кислоты образуется нерастворимый тетрафторид урана.

В технологической практике используется также образование малорастворимых в кислотной среде соединений четырехвалентного урана: фосфата U(HPO₄)₂•nН₂О (n = 0, 4, 6) и оксалата U(C₂O₄)₂•nН₂O (n = 0, 1, 2, 6).

Пятивалентный уран UO₂⁺

Пятивалентное состояние - наименее устойчивое состояние окисления урана в растворе. Установлено, что ион ураноила UО₂⁺ относительно устойчив в узком интервале кислотности при рН ~ 2. В этих условиях UO₂⁺ лишь незначительно диспропорционирует на U⁴⁺ и UO₂²⁺. Растворы UO₂⁺ миллимолярной концентрации могут быть приготовлены из растворов UO₂²⁺ электролитическим восстановлением, восстановлением цинковой амальгамой или водородом, а также растворением UC1₅ в воде.

Состояние U(V) - промежуточная форма в фотохимических реакциях окисления U(IV), а также при фотохимическом восстановлении U(VI). Фотоактивированные ионы уранила при взаимодействии с сахарозой восстанавливаются до UO₂⁺ с последующим диспропорционированием на U⁴⁺ и UO₂²⁺.

Изучение гидролитического поведения UO₂⁺ сильно затруднено из-за узкого интервала рН (2,0-4,0), в котором ионы UO₂⁺ достаточно устойчивы. Полагают, что константа кислотной диссоциации UO₂⁺ значительно меньше 10^-3. Небольшая степень гидролиза согласуется со свойствами большого положительного иона.

Пока не выделено твердых соединений иона UO₂⁺. Известны только галогениды UO₂C1 и UO₂Br, полученные в транспортной реакции.

Считают, что образование комплексов типа UF₆^-, UC1₆^- или UBr₆^- приводит к стабилизации состояния U(V).

Шестивалентный уран UO₂²⁺

Состояние окисления урана +6 наиболее устойчиво в водных раствоpax. U(VI) в водных растворах существует в виде иона уранила UО₂²⁺. Структурные данные по твердым соединениям уранила, например NaUO₂(CH₃COO)₃, UO₂F₂, UO₂C1₂, подтверждают существование иона UО₂²⁺ в виде линейной группировки. Рентгеновские исследования уранилиодата показали, что угол О-U-О составляет не 180°, а 176°.

Широко изучен гидролиз уранила. Растворы солей уранила имеют кислую реакцию (раствор 0,02 моль/л соли уранила имеет величину рН 2,9). Известно также, что в водные растворы солей уранила хорошо переходят большие количества триоксида урана. Объяснение этих фактов и резкого повышения электропроводности очень разбавленных растворов по сравнению с другими солями этого типа заключается в предположении существования полимерных частиц UО₂(UО₃)²⁺. Образование полимерных форм подтверждено, но считается, что частицы, содержащие более трех атомов урана, имеют небольшое значение, а существование тримера считается доказанным:

UO₂²⁺ + H₂O = U₂O₅²⁺ + 2 Н⁺, К= 1,1 × 10^-6

U₂O₅²⁺ + UO₂²⁺ + H₂O = U₃O₈²⁺ + 2 Н⁺, К= 5 × 10^-9

Подтверждено также присутствие отрицательно заряженных полярных частиц [U_зО₈(ОН)₃]^- и [U₃О₈(OH)₄]^2-.

Начальная стадия внедрения гидроксильных ионов есть продолжение гидролиза:

U₃O₈²⁺ + H₂O = [U₃O₈(OH)]⁺ + Н⁺, К= 2,8 × 10^-4.

При изучении зависимости понижения температуры замерзания водного раствора уранилфторида от концентрации сделан вывод, что это соединение, по существу, не ионизовано и проявляет сильную тенденцию к ассоциации. Константа димеризации уранилфторида составляет примерно 1,5.

Растворы солей уранила имеют желтую окраску и флуоресцируют. Это явление широко используется в аналитической практике. Вероятность перехода от одной степени окисления к другой определяется значениями окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП).

Реакция U³⁺ ↔ U⁴⁺ + е при температуре 25 °С в 1 моль/л НС1O₄ имеет стандартный потенциал, равный -0,631 В, а в 1 моль/л НС1 -0,640 В.

Стандартные потенциалы в 1 моль/л НС1O₄ при 25 °С (а) и в щелочном растворе (б):

а) U ^-1,8В U^{3+ -0,631 В} U^{4+ -0,58В} UO₂^{+ -0,063 В} UO₂²⁺

^{-0,32 В}

б) U ^2,17В U(ОН)₃ ^{2,12 В} U(ОН)₄ ^0,62В UO₂(ОН)₂

Различия между ними объясняются слабым комплексообразованием U(IV) с ионами Сl. Потенциал полуреакции

U⁴⁺ + 2Н₂О = UO₂²⁺ + 4Н⁺ + 2 e

в 1 моль/л НС1 равен -0,334 В. Стандартный потенциал в сернокислой среде сильно сдвигается в отрицательную область (до -0,407 В), что свидетельствует о значительном комплексообразовании U(IV) с сульфат-ионами.

Рассмотрим свойства основных солей уранила, используемых в технологических процессах.

Нитрат уранила. Безводный нитрат уранила получают осторожным нагреванием в вакууме при 165 °С промежуточного продукта UО₂(NО₃)₂•2NО₂. Безводный нитрат уранила - светло-желтый кристаллический порошок, при длительном нагревании в вакууме при 170-200 °С UО₂(NО₃)₂ постепенно теряет NО₂, темнеет и превращается в красный триоксид урана.

Нитрат уранила образует несколько кристаллогидратов. Гексагидрат UО₂(NО₃)₂•6Н₂О - кристаллическое вещество с ромбической решеткой, имеет ярко-желтый цвет с зеленоватым оттенком, плотность 2,742 г/см³. Кристаллизуется гексагидрат из растворов, содержащих менее 30 % HNО₃. При t = 59,5 °С гексагидрат плавится, разлагаясь с выделением твердой фазы UО₂(NО₃)₂•ЗН₂О и образованием раствора с меньшим содержанием UО₂(NО₃)₂, чем в гексагидрате.

Тригидрат нитрата уранила UО₂(NО₃)₂•ЗН₂О кристаллизуется из растворов с концентрацией азотной кислоты 32-53 %. Он представляет собой кристаллы триклинной сингонии лимонно-желтого цвета плотностью 2,93 г/см³.

Дигидрат UО₂(NО₃)₂•2Н₂О получается при упаривании и охлаждении водных растворов с содержанием более 54 % HN0₃. Дигидрат образует кристаллы моноклинной сингонии лимонно-желтого цвета плотностью 3,35 г/см.

Все кристаллогидраты нитрата уранила хорошо растворяются в воде (56 % по нитрату уранила). Растворимость нитрата уранила падает с увеличением концентрации азотной кислоты и нитратов.

Нитрат уранила легко растворим в эфирах, спиртах, альдегидах, кетонах и нерастворим в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде. Растворимость уранилнитрата в некоторых органических соединениях сравнима с его растворимостью в воде, что делает возможным экстракционное выделение урана из водных растворов. При этом в органическую фазу переходят гидраты уранилнитрата с содержанием от двух до четырех молекул воды (например, UО₂(NО₃)₂•(С₂Н₅)₂О•ЗН₂О.

Уранилнитрат образует сольватные комплексы с нейтральными фосфороорганическими соединениями: алкилфосфатами, алкилфосфонатами, алкилфосфинатами и фосфиноксидами. Наибольшее промышленное применение из них имеет комплекс уранилнитрата с трибутилфосфатом (ТБФ) UО₂(NО₃)₂•2ТБФ.

Сульфат уранила. Кроме безводного сульфата уранила известно девять кристаллогидратов с содержанием воды от 0,5 до 4 молекул на 1 молекулу сульфата уранила. Наиболее устойчивыми гидратами являются моногидрат и тригидрат.

Тригидрат сульфата уранила кристаллизуется из водных или слабокислых растворов сульфата уранила (при концентрации H₂SО₄ < 30 %). Тригидрат представляет собой желто-зеленые кристаллы ромбической сингонии с теоретической плотностью 3,88 г/см³.

Моногидрат кристаллизуется из сильнокислых растворов уранилсульфата (при концентрации H₂SО₄ = 30 - 45 %). Сульфат уранила хорошо растворим в воде, его растворимость уменьшается с ростом концентрации серной кислоты (рис. 1.3).

Безводный сульфат уранила получают дегидратацией кристаллогидратов при t = 300 °С. Он имеет две кристаллические модификации: α-U0₂S0₄ (ромбической сингонии) и β-UО₂SО₄ (моноклинной сингонии) плотностью 5,0 и 5,24 г/см³ соответственно.

Известны кислые и основные сульфаты уранила:

2UО₂SО₄ • H₂SО₄ • 5H₂О,

2UО₂SО₄ • H₂SО₄ • 2H₂О,

2UО₂SО₄ • UО₂(OH)₂ • 8H₂О.

В природе встречаются сульфатные минералы:

· циппелит (UО₂)₂SО₄(OH)₂ • 4Н₂О,

· уранопилит (UO₂)₆SO₄(OH)₁₀ • 12Н₂О,

· иоганнит Cu(UО₂)₂(SО₄)₂(OH)₂ • 6Н₂О.

Уранил в сульфатных средах склонен к образованию комплексных соединений. В слабокислых растворах при рН 1 - 2 образуются дисульфатные и трисульфатные комплексные анионы [UО₂(SО₄)₂]^2- и [UО₂(SО₄)₃]^4-, которые хорошо извлекаются анионитами и экстрагируются аминами. Изучены комплексные сульфаты аммония, калия, лития, рубидия, цезия и магния.

При обработке раствора нитрата уранила олеумом образуются желтые кристаллики персульфата уранила UО₂S₂О₇.

Если тиосульфат натрия обработать раствором нитрата уранила, в осадок выделится тиосульфат уранила UО₂S₂О₃.

Сульфат уранила обладает высокой термической стойкостью, разлагаясь на триоксид урана и серный ангидрид лишь при температуре темно-красного каления, сульфаты алюминия, железа и некоторых других примесей разлагаются на оксиды и серный ангидрид при более низкой температуре (500 - 600 °С), что позволяет регенерировать часть серной кислоты после сульфатизации.

Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфата уранила (25 °С). Состав донной фазы: 1 - UО₂SО₄ • ЗН₂О; 2 - UО₂SО₄ • Н₂О; 3 - 2UО₂SО₄ • H₂SО₄ • 5Н₂О; 4 - UО₂SО₄ • H₂SО₄ • 0,5H₂O

Фторид уранила. При растворении триоксида урана в плавиковой кислоте получается раствор уранилфторида, из которого, испаряя воду, можно получить кристаллогидрат UО₂F₂ • nН₂О. Безводный уранилфторид получается при действии на триоксид урана газообразным фтороводородом при 300 - 500 °С. Теоретическая плотность UO₂F₂ составляет 6,37 г/см³, насыпная плотность - 2,55 - 2,95 г/см³.

Уранил фторид легко растворим в спирте и ацетоне, хорошо растворим в воде (растворимость при 25 °С - 65,6 % (маc.)), но нерастворим в эфире и в изоамиловом спирте. Растворимость уранилфторида резко уменьшается с увеличением концентрации плавиковой кислоты. При концентрациях HF 11,9; 20,7 и 32,5 % (мас.) растворимость UО₂F₂ составляет соответственно 31,9; 23 и 1,4 % (мас).

При растворении уранилфторида в плавиковой кислоте образуются фторидные комплексы типа UО₂F_n^2-n, где п изменяется от 1 до 3. Константа образования иона UO₂F⁺ из U0₂⁺² и F^- составляет 3,9 • 10⁴, иона U0₂F₄^2- - 3,1 • 10¹⁰.

Для уранилфторида характерны реакции восстановления. При прокаливании на воздухе уранилфторид превращается в закись-окись урана, а в вакууме при повышенной температуре - в диоксид, закись-окись и тетрафторид урана. Восстановление уранилфторида водородом протекает с заметной скоростью при 500 - 700 °С:

UO₂F₂ + H₂ → UO₂ + 2 HF (500 ^оС)

2 UO₂F₂ + 2Н₂ → UO₂ + UF₄ + 2 Н₂О (700 ^оС)

Карбонаты уранила. При карбонатном выщелачивании урановых руд получаются уранилтрикарбонатные комплексы натрия и аммония Na₄[UO₂(CO₃)₃] и (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃].

При термическом разложении аммонийуранилтрикарбоната совместно с уранатом и диуранатом выделяется карбонат уранила UO₂CO₃ - кристаллическое вещество светло-желтого цвета плотностью 5,24 г/см³. Минеральными кислотами он разлагается с образованием соответствующей соли уранила и выделением углекислоты, со щелочами образует полиуранаты. Полное термическое разложение UO₂CO₃ на оксиды наступает при 515 °С. Гидратированный карбонат уранила получают из концентрированных растворов нитрата уранила под давлением СO₂ при 140 °С.

Комплексные уранилкарбонаты щелочных металлов и аммония образуются при взаимодействии соответствующих карбонатов и бикарбонатов с гидроксидом уранила, полиуранатами и растворимыми солями уранила, например:

UO₂(OH)₂ + 4 NaHCO₃ = Na₄[UO₂(CO₃)₃] + СO₂ + З Н₂O.

При избытке карбонат-ионов в содовой среде образуется натрий уранилтрикарбонат, являющийся наиболее стабильным соединением из уранилкарбонатов.

Карбонатный комплексный анион обладает большой прочностью. Константа образования [UO₂(СO₃)₃]^4-из UO₂²⁺ и СO₃^2- составляет 2 • 10¹⁸. В водных растворах трикарбонатный комплексный анион частично гидролизуется, при разбавлении растворов до концентрации 0,001 моль/л заметное количество урана осаждается в виде полиуранатов. Растворимость натрийуранилтрикарбоната уменьшается с возрастанием ионной силы раствора, а также с повышением температуры.

1 2 3 Общая концентрация солей, моль/л

Влияние температуры и солевого состава водных растворов на растворимость натриевого трикарбоната уранила

При насыщении растворов уранила углекислотой можно получить дикарбонатный комплекс Na₂[UО₂(CО₃)₂(H₂О)₂].

Он отличается большой растворимостью (1415 г/л при 18 °С). Натрийуранилтрикарбонат - желтый кристаллический продукт, выделяющийся без кристаллизационной воды.

При нагревании до 400 °С он разлагается на уранат натрия и соду. В сильнощелочных средах (рН > 13) Na₄[UО₂(CО₃)₃] разрушается с образованием полиураната натрия. При действии кислот (в зависимости от конечного значения рН) образуется раствор соли уранила или осадок полиуранатов. К нагреванию растворы натрийуранилтрикарбоната устойчивы (начинающийся в первые моменты гидролиз быстро прекращается благодаря выделяющемуся бикарбонату натрия):

2 Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 3 H₂O = Na₂U₂O₇ + 6 NaHCO₃.

При концентрации карбоната 3-5 % равновесие сдвинуто практически нацело в сторону образования натрийуранилтрикарбоната. Шестивалентный уран в содовых растворах может быть восстановлен до четырехвалентного такими восстановителями, как дитионат натрия, цинк, амальгама натрия, водород под давлением, а также электролизом, при этом образуется осадок гидратированного диоксида урана

Большой интерес представляет аммонийуранилтрикарбонат. Он довольно хорошо растворим в воде, при большом избытке карбоната аммония из раствора можно выделить аммонийуранилтрикарбонат в виде кристаллов моноклинной системы с плотностью 2,77 г/см³, этикристаллы оптически двуосны.

Значения растворимости АУТК в водных растворах карбоната аммония приведены в таблице:

Растворимость уранилтрикарбоната аммония в зависимости от содержания (NH₄)₂CO₃ при различных температурах

Температура, ^оС	Концентрация карбоната аммония, % мас.
	104,6	80,3	53,2	22.6	5,8	1.7	0,4
	119,3	94,7	65,7	30,5	8,2	2,7	0,5

В отличие от натриевого комплекса с повышением температуры растворимость аммонийного комплекса увеличивается. Растворимость аммонийуранилтрикарбоната резко уменьшается по мере увеличения концентрации карбоната аммония в растворе.

Кислота и щелочь разрушают аммонийуранилтрикарбонат с образованием растворов уранила и осадка полиураната соответственно. Комплекс устойчив в тех же пределах рН, что и натриевый трикарбонат уранила.

Кипячение водных растворов аммонийуранилтрикарбоната приводит к быстрому его разрушению с получением осадка урана сложного состава. Этот осадок неустойчив к нагреванию: при 300 - 500 °С он разлагается с образованием триоксида урана, аммиака, углекислоты и воды. Прокаливание кристаллов при более высокой температуре (700 - 800 °С) без доступа воздуха приводит к образованию диоксида урана.

Оксалат уранила. При действии щавелевой кислоты на растворы солей уранила осаждается UО₂C₂О₄•ЗН₂0 - тригидрат оксалата уранила, представляющий кристаллы моноклинной сингонии желто-зеленого цвета с теоретической плотностью 3,07 г/см³. Растворимость тригидрата в воде при 15 °С - 0,47, при 100 °С - 3,06 % (масс.).

Известны также гидраты оксалата уранила с одной и двумя молекулами кристаллизационной воды. Безводный оксалат уранила получают дегидратацией гидратов при 110 °С.

Оксалат уранила легко растворяется в растворах щавелевой кислоты и оксалатов щелочных металлов и аммония с образованием комплексных соединений H₂[UО₂(C₂О₄)₂], (NH₄)₄[UО₂(C₂О₄)₃]•nН₂O, Na₂[UO₂(C₂O₄)₄•(H₂O)₂], Na₆[UO₂(C₂O₄)₄(H₂O)₂]•4Н₂O и др.

Известны также смешанные комплексы:

карбонатно-оксалатные:

Na₂[UO₂(CO₃)(C₂O₄)H₂O], (NH₄)₄[(UO₂)₂(CO₃)₃(C₂O₄)(H₂O)₄];

оксалатно-сульфатные:

K₂[UO₂(C₂O₄)(SO₄)(H₂O)₂] • H₂O, Pb[UO₂(C₂O₄)(SO₄)(H₂O)₂],

Cs₂[UO₂(C₂O₄)(SO₄)(H₂O)₂], (NH₄)₄[UO₂(C₂O₄)(SO₄)₂];

оксалатно-роданидные:

K₂[UO₂(C₂O₄)(CNS)(OH)(H₂0)₂].

Можно отметить также малорастворимую комплексную соль триацетатов натрия и уранила NaUO₂(CH₃COO)₃, которая применялась для отделения урана и плутония от продуктов деления.

Ион уранила образует растворимые комплексы со многими органическими соединениями: яблочной, лимонной, янтарной, гумусовыми кислотами и др. Образование этих комплексов увеличивает миграционную способность урана в геохимических процессах

Дата добавления: 2014-01-07