Карбонатное выщелачивание урановых руд

Карбонатное выщелачивание урана основано на образовании шестивалентным ураном растворимых комплексов натрия и аммония:

UО₃ + 3 Na₂CО₃ + Н₂О = Na₄[UО₂(CО₃)₃] + 2 NaOH.

Из приведенной реакции следует, что на 1 моль триоксида урана выделяется 2 моля щелочи. В сильнощелочной среде (при рН > 11,6) может произойти частичное осаждение урана:

2 Na₄[UО₂(CО₃)₃] + 6 NaOH = Na₂U₂O₇ + 6 Na₂СO₃ + З Н₂O.

По этой реакции регенерируется сода, и ее в дальнейшем можно использовать для выделения урана из карбонатного раствора химическим осаждением. Но на стадии выщелачивания этот процесс вреден. Чтобы предотвратить накопление щелочи и осаждение урана, для выщелачивания применяют смесь, состоящую из соды (70 - 90 %) и бикарбоната натрия (10 - 30 %). Последний нейтрализует выделяющуюся щелочь:

NaOH + NaHCO₃ = Na₂CO₃ + H₂O.

Четырехвалентный уран не дает растворимых карбонатных комплексов и не переходит в раствор, поэтому его необходимо окислить до шестивалентного состояния. Для этого можно использовать перманганат калия, но эффективность данного окислителя в щелочной среде составляет 60 % от его эффективности в кислой среде (в кислой среде марганец восстанавливается до Мn²⁺, принимая пять электронов, в нейтральной и щелочной - только до МпO₂). Кроме того, перманганат калия дорог и поэтому практически не применяется. Чаще всего окисление четырехвалентного урана при карбонатном выщелачивании проводят кислородом воздуха при повышенном давлении в автоклавах по следующей реакции:

UO₂ + 3 Na₂CO₃ + ½ O₂ + Н₂O = Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 2 NaOH.

Это окисление становится заметным при температуре выше 70 °С. Но скорость окисления мала, требуется несколько суток для завершения процесса (на канадском заводе Биверлодж при 75 - 80 ^jС процесс выщелачивания длился 96 ч).

Форвард и Халперн дают следующее эмпирическое уравнение скорости карбонатного выщелачивания:

-d[U₃O₈]/dτ = K₀ F p_o^1/2 exp(-50000/RT)

где F - поверхность твердой фазы; К _o - константа скорости реакции; p_o^1/2 -парциальное давление кислорода, атм (10⁵ Па); 50 000 -энергия активации, Дж/моль.

Согласно этому уравнению для повышения скорости выщелачивания нужно увеличивать температуру и парциальное давление кислорода.

Если руду месторождения Биверлодж, содержащую уран в виде уранинита и настурана выщелачивать в автоклаве при давлении воздуха 7,7•10⁵ Па и температуре 104 ^оС, при концентрациях карбоната натрия 40 г/л и бикарбоната натрия 20 г/л, то время выщелачивания сокращается до 16 ч. Температура 104 °С выбрана для того, чтобы сброс давления пульпы перед направлением ее на четырехступенчатую противоточную декантацию проводить без ее охлаждения. Если же выщелачивание проводить при 130 - 150 ^оС, то перед сбросом давления пульпу нужно охладить до 104 ^оС, т. е. до температуры ниже температуры кипения раствора, которая выше 100 ^оС за счет того, что растворенные соли снижают упругость паров воды и тем самым повышают температуру кипения раствора. При автоклавном выщелачивании достигается степень извлечения урана 90 - 95 %.

Скорость окисления и выщелачивания можно также увеличить, снизив энергию активации при применении катализаторов. Каталитическим действием обладают аммиакаты двухвалентной меди и железистосинеродистый натрий. Автоклавное карбонатное выщелачивание нельзя проводить при повышенном содержании сульфидов из-за большого расхода соды:

2 FeS₂ + 8 Na₂CО₃ + ½ О₂ + 7 Н₂О = 2 Fe(OH)₃ + 4 Na₂SО₄ + 8 NaHCО₃.

Помимо этого получающиеся сульфаты осложняют последующий анионный обмен. При содержании сульфидов более 4 % карбонатное автоклавное выщелачивание становится невыгодным. Для руды с содержанием серы 6,5 % расход соды на выщелачивание увеличивается до 750 кг/т руды (вместо среднего расхода 30 - 40 кг/т).

С другой стороны, полезным является вскрытие молибденита с получением молибдата натрия:

2 MoS₂ + 6 Na₂CО₃ + 9 О₂ = 2 Na₂MoО₄ + 4 Na₂SО₄ + 6 CО₂.

Подобные руды лучше подвергать окислительному обжигу, в результате которого получаются трудновскрываемый оксид трехвалентного железа и легковскрываемый кислотными и карбонатными растворами триоксид молибдена. Карбонатные растворы вскрывают примеси в гораздо меньшей степени, чем кислотные растворы (исключение составляют только сульфиды при автоклавном процессе).

Карбонаты кальция и магния практически не затрагиваются, лишь ничтожная их часть переходит в раствор в виде бикарбонатов:

Ca(Mg)CО₃ + Na₂CО₃ + H₂О = Ca(Mg)(HCО₃)₂ + 2 NaOH.

Концентрация бикарбонатов кальция и магния в растворе составляет 0,05 - 0,06 г/л в пересчете на сумму оксидов. Расход соды повышается, если кальций и магний присутствуют в виде сульфатов или оксидов:

Ca(Mg)SО₄ + Na₂CО₃ = Ca(Mg)CО₃ + Na₂SО₄,

Ca(Mg)О + Na₂CО₃ + H₂О = Ca(Mg)CО₃ + 2 NaOH.

Поэтому окислительный обжиг перед карбонатным выщелачиванием при большом содержании карбонатов кальция и магния нежелателен.

Кремнезем очень мало вскрывается карбонатами даже при повышенной температуре:

SiО₂ + H₂O = H₂SiО₃,

H₂SiО₃ + Na₂CО₃ = Na₂SiО₃ + H₂О + CО₂.

Концентрация растворимого стекла (Na₂SiО₃) составляет 0,07-0,4 г/л (в пересчете на SiО₂), что гораздо меньше, чем концентрация SiО₂ в кислых растворах. Следовательно, первая стадия процесса (образование коллоидного раствора кремнекислоты) в присутствии серной кислоты идет более интенсивно.

Сода в малой степени реагирует с Fe₂О₃, небольшое количество железа переходит в раствор в виде карбонатных комплексов, например:

Fe₂О₃ + 6 Na₂CО₃ + 3 H₂О = 2 Na₃[Fe(CО₃)₃ + 6 NaOH.

Концентрация Fe₂О₃ в растворе составляет 0,07-0,1 г/л (почти на 2 порядка меньше, чем при кислотном выщелачивании).

В карбонатный раствор переходит незначительная часть алюминия в виде алюмината натрия (концентрация А1₂О₃ в растворе 0,09-0,6 г/л).

Аl₂О₃ + 2 Na₂CО₃ + Н₂О = 2 NaAlО₂ + 2 NaHCО₃.

Фосфор и ванадий вскрываются довольно полно с образованием растворимых ортофосфата и метаванадата натрия:

Р₂О₅ + 3 Na₂CО₃ = 2 Na₃PО₄ + 3 CО₂,

V₂О₅ + Na₂C0₃ = 2 NaVО₃ + CО₂.

Триоксид молибдена легко выщелачивается:

МоО₃ + Na₂CО₃ = Na₂MoО₄ + CО₂.

Молибденит (MoS₂) вскрывается содой только в автоклавном процессе.

Концентрация урана в растворе составляет примерно 0,5-1,0 г/л, в солевой части раствора (без учета избыточной концентрации соды ~20-40 г/л) она равна 30-40 %, что на порядок больше, чем при кислотном выщелачивании, а содержание в 200—300 раз больше, чем в руде. Высокая селективность карбонатного выщелачивания является основным его преимуществом по сравнению с кислотным выщелачиванием.

Другие преимущества карбонатного выщелачивания:

а) возможность регенерации соды;

б) малая скорость коррозии аппаратуры;

в) применимость к рудам с большим содержанием карбонатов.

Следует отметить и недостатки карбонатного выщелачивания по сравнению с кислотным:

а) необходимость более тонкого измельчения, так как оболочка минералов пустой породы содовыми растворами не вскрывается и поэтому нужно обеспечить обнажение зерна уранового минерала хотя бы в одной плоскости, в связи с чем измельчение ведут до 0,07 - 0,13 мм в зависимости от вкрапленности;

б) меньшая скорость выщелачивания, большая продолжительность процесса;

в) меньшая степень извлечения урана, хотя при применении автоклавного выщелачивания эта разница сокращается.

Карбонат аммония более селективен по отношению к урану, чем сода. Он совсем не реагирует с кремнекислотой, оксидами алюминия и железа. В раствор могут перейти никель, медь, образующие аммиачные комплексы. Карбонат аммония примерно в 3 раза дороже соды, но он легко может быть регенерирован и возвращен в производство, легкая регенерируемость обусловлена его термической неустойчивостью.

При выщелачивании идет следующая реакция:

UО₃ + 3 (NH₄)₂CО₃ + Н₂О = (NH₄)₄[UО₂(CО₃)₃] + 2 NH₄OH.

Выщелачивание проводят при 120 - 130 ⁰С только в автоклаве, так как при атмосферном давлении карбонат аммония начинает разлагаться уже при 50-60 ⁰С. По окончании выщелачивания пульпа охлаждается до 40 °С (ниже температуры разложения карбоната аммония). После сброса давления товарный раствор отделяется от твердой фазы в системе четырехступенчатой противоточной декантации. При кипячении товарного раствора образуется осадок урана сложного состава без добавления реактивов:

100⁰C

8 (NH₄)₄[UО₂(CО₃)₃] →

→ 3UО₂CО₃•2(NH₄)₂U₂О₇•UО₂(OH)₂•nН₂O + 28 NH₃ + 21 CO₂ + Н₂O.

Одновременно происходит термическое разложение карбоната аммония:

100 °С

(NH₄)₂CО₃ → 2 NH₃ + СО₂ + H₂O.

Процесс организуется по технологической схеме, представленной на рисунке.

Технологическая схема выщелачивания с применением карбоната аммония

Расход реагентов на 1 кг урана в концентрате составляет 1 кг NH₃, 4 кг СО₂. При таких условиях за 5 - 6 ч достигалась степень извлечения урана 94 %. Выше указывалось, что при автоклавном карбонатном выщелачивании настурана и уранинита длительность выщелачивания составляла 16 ч. Следовательно, в рассмотренной схеме лучше перерабатывалась вскрываемая руда, содержащая вторичные урановые минералы.

Дата добавления: 2014-01-07