Кислотное выщелачивание урановых руд

Для выщелачивания чаще всего используется серная кислота, так как она самая распространенная, дешевая, малолетучая.

UO₃ + H₂SO₄ = UO₂SО₄ + H₂O

Четырехвалентный уран вскрывается серной кислотой очень медленно. Для повышения степени его вскрытия и увеличения скорости выщелачивания применяют добавки окислителей: азотной кислоты, кислорода воздуха при повышенном давлении, хлората натрия и др. Чаще всего используют самый дешевый окислитель - концентрат марганцевой руды (пиролюзит), содержащий 40 - 50 % диоксида марганца.

UO₂ + MnO₂+ 2 H₂SO₄ = UO₂SО₄ + MnSO₄ + 2 H₂O

Добавки окислителя применяются и при вскрытии настурана:

U₃O₈ + MnO₂+ 4 H₂SO₄ = 3 UO₂SО₄ + MnSO₄ + 4 H₂O.

Окисление закиси-окиси урана или диоксида урана пиролюзитом - это гетерогенная реакция между двумя твердыми фазами, которая обычно идет с малой скоростью. Неудивительно, что скорость окисления резко повышается в присутствии ионов железа, которые служат переносчиками кислорода от пиролюзита к урану. Механизм окисления диоксида урана можно представить следующим образом:

UО_2(TB) + 2 Fe_(водн)³⁺ = UО₂²⁺_(вод) + 2 Fe²⁺_(вoдн),

2 Fe²⁺_(водн) + MnO_2(тв) + 4 H⁺_(водн) = 2 Fe³⁺_(водн) + Mn²⁺_(водн) + H₂O

По этому механизму диоксид урана и диоксид марганца реагируют с ионами Fe ⁺ и Fe ⁺, находящимися в растворе. Ион железа служит передатчиком электронов от урана к окислителю. Аналогичную роль играет железо и при окислении с применением других окислителей.

В соответствии с уравнением имеем

ln a_(ок)/а_(восст) = nF(E-E⁰)/RT,

и полнота окисления будет тем больше, чем больше разность (Е - Е°). Для пары UО₂⁺ + 4 Н⁺ + 2е → U⁴⁺ + 2 H₂О нормальный электродный потенциал в сернокислой среде составляет 0,407 В. Поэтому для полного окисления урана при выщелачивании значение ОВП должно поддерживаться в пределах 0,45—0,5 В. Поскольку нормальный электродный потенциал пары Fe³⁺ + е → Fe²⁺ в сернокислой среде составляет 0,47 В, то для полного окисления урана следует расходовать такое количество диоксида марганца, которое обеспечит соотношение [Fe³⁺]/[Fe²⁺] > 1.

Практический расход пиролюзита определяется количеством не столько четырехвалентного урана, сколько окисляющихся примесей (FeO, углеорганические вещества). Для рядовых руд расход диоксида марганца составляет 5-20 кг/т. При постоянном составе руды пиролюзит может добавляться к руде перед измельчением. При изменяющемся составе руды для пиролюзита приходится создавать свою линию измельчения и связывать расход пиролюзита со значением ОВП, причем пиролюзит подается не в головной пачук, а в 3 - 4-й пачук, когда из каскада удалятся окисляющиеся примеси (водород, сероводород). Остаточная кислотность определяется упорностью руд и составляет 5-70 г/л H₂SО₄. Практический расход серной кислоты составляет 20-200 кг/т руды.

Уран в полученных сернокислых растворах находится в различных формах: катионов уранила, недиссоциированных молекул сульфата уранила, сульфатных анионных комплексов, соотношение между которыми зависит от концентрации сульфат-ионов и уранила в соответствии с константами образования:

UO₂²⁺ + SО₄^2- ↔ UО₂SО₄, K₁ = 50,

UO₂²⁺ + 2 SО₄^2- ↔ [UО₂(SО₄)₂]^2-, K₂ = 350,

UO₂²⁺ + 3 SО₄^2- ↔ [UО₂(SО₄)₃]^4-, K₃ = 2500.

Кроме урана серная кислота вскрывает ряд примесей. Практически полностью вскрываются оксиды, карбонаты кальция и магния:

Ca(Mg)О + H₂SО₄ = Ca(Mg)SО₄ + H₂О,

Ca(Mg)CО₃ + H₂SО₄ = Ca(Mg)SО₄ + Н₂О + CО₂,

CaSО₄ + 2Н₂О = CaSО₄ • 2H₂О.

Растворимость гипса в воде составляет ~2 г/л, при большом содержании оксида кальция избыточное содержание образующегося гипса может выпасть в осадок и затруднить диффузию серной кислоты.

Сульфат магния полностью остается в растворе. Так как оксиды кальция и магния вскрываются практически полностью, то, если их суммарное содержание в руде составляет более 4 - 5 %, кислотное выщелачивание может стать нерентабельным из-за повышенного расхода серной кислоты.

В присутствии серной кислоты (особенно при повышенных температурах) часть кремнезема может перейти в коллоидный раствор кремнекислоты:

SiО₂ + H₂О → H₂SiO₃.

Концентрация коллоидного раствора кремнекислоты повышается с увеличением температуры и кислотности. В коллоидный раствор может перейти до 1 % SiO₂.

Алюминий находится в руде чаще всего в виде сложных алюмосиликатных соединений, реже в виде глинозема (А1₂O₃). Степень перехода алюминия в раствор зависит от химической прочности его соединений. Весьма упорным к разбавленным растворам серной кислоты является глинозем. По реакции

А1₂O₃ + 3H₂SO₄ = A1₂(SO₄)₃ + 3H₂O

он переходит в раствор в количестве, не превышающем 3 - 5 % от его исходного содержания в руде.

Трехвалентное железо находится в руде в виде самостоятельных оксидов (Fe₂О₃ или Fe₃О₄) или входит в состав сложных силикатных минералов. Легче других вскрывается гематит (Fe₂О₃), труднее - магнетит (Fe₃О₄), очень трудно - железо силикатных минералов, степень вскрытия минералов трехвалентного железа составляет 5 - 8 %:

Fe₂О₃ + 3 H₂SО₄ = Fe₂(SО₄)₃ + 3 H₂О.

Значительно лучше (на 40-50 %) вскрывается FeO:

FeO + H₂SО₄ = FeSО₄ + H₂О,

практически полностью вскрывается сидерит:

FeCО₃ + H₂SО₄ = FeSО₄ + H₂О + СО₂.

При наличии окислителя (пиролюзита) часть FeSО₄ окисляется (до отношения концентраций Fe³⁺/Fe²⁺ > 1:

2 FeSO₄ + MnO₂ + 2 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + 2 H₂O.

Образовавшийся сульфат трехвалентного железа в конце выщелачивания при снижении кислотности частично гидролизуется:

Fe₂(SO₄)₃ + 6 Н₂O = 2 Fe(OH)₃ + 3 H₂SO₄.

Степень гидролиза зависит от остаточной кислотности. При концентрации серной кислоты 10 - 15 г/л содержание сульфата трехвалентного железа в растворе не превышает 5 - 7 г/л.

Ванадий и фосфор вскрываются довольно хорошо (на 70—90 %) по следующим схемам:

K₂O×2UО₃×V₂О₅ + 4 H₂SО₄ = K₂SО₄ + 2 UО₂SО₄ + (VО₂)₂SО₄ + 4 H₂О,

Ca₃(PО₄)₂ + 3 H₂SО₄ = 3 CaSО₄ + 2 H₃PО₄.

Никель, медь, цинк, титан могут переходить в раствор в виде соответствующих сульфатов. Часто гидротермальные руды урана ассоциируются с сульфидами, среди которых может быть молибденит (MoS₂), который вскрывается труднее, чем настуран. Для вскрытия молибденита необходима более высокая остаточная кислотность (30-60 г/л) чем для настурана (10-15 г/л). Значение ОВП при окислении молибденита более высокое (0,71 - 0,72). Для создания такого значения ОВП приходится увеличивать расход пиролюзита (при этом наблюдается сорбция урана на избытке пиролюзита). Поэтому для окисления молибденита применяют азотную кислоту, что вызывает выделение оксидов азота. Суммарную реакцию вскрытия молибденита можно представить следующим уравнением:

2 MoS₂ + 14 HNО₃ + 6 H₂SО₄ = 7 N₂О₃ + 2 H₄[MoО₂(SО₄)₃] + 9 H₂О + 4 SО₂.

Из уравнений реакций следует, что уран и молибден извлекаются из руды в виде аналогичных сульфатных комплексных анионов. После выщелачивания и отмывки твердой фазы от урана сернокислые растворы могут иметь следующий состав, г/л: 0,5-1,0 U; 2-4 СаО + MgO; 2-5 Fe₂О₃; 2-4 FeO; 1-6 A1₂О₃; 1-2 SiО₂; 0,1-5,0 V₂О₅; 0,2-1,0 Р₂О₅; 0,02-0,4 TiО₂; 20-40 SO₄^2-; 5-15 H₂SО₄.

Сернокислотное выщелачивание характеризуется высокой степенью извлечения урана из руды (90-98 %), но низкой степенью обогащения (содержание урана в солевой части раствора примерно в 20 раз больше содержания его в руде и составляет 3 - 5 %). Выщелачивание проводится при содержании твердой фазы в пульпе 35 - 60 %, размер частиц руды 0,1-0,3 мм.

Процесс выщелачивания осуществляют при двух температурных режимах:

- при повышенной температуре (60-90 °С при атмосферном давлении);

- при комнатной температуре.

Хотя в условиях последнего режима скорости процесса значительно ниже, но получаются более чистые растворы с меньшим содержанием примесей. Это особенно актуально в том случае, когда уран представлен легковскрываемыми вторичными минералами, процесс выщелачивания которых определенно лежит в диффузионной области с малым значением кажущейся энергии активации в уравнении Аррениуса (4 - 8 кДж/моль). Вмещающие породы представлены трудновскрываемыми песчаником и ферроалюмосиликатами, процесс выщелачивания которых лежит в переходной или даже в кинетической области с более высокими значениями энергии активации. В соответствии с уравнением Аррениуса при меньшем значении энергии активации с понижением температуры скорость выщелачивания урана падает в меньшей мере, чем скорость выщелачивания примесей. Длительность выщелачивания при этом режиме составляет 12 - 24 ч против 3 - 6 ч при высокотемпературном режиме.

Автоклавное выщелачивание позволяет уменьшить расход серной кислоты при вскрытии кислотоупорных урановых руд. Например, первичный минерал давидит (титанат урана, РЗЭ, железа) месторождения Радиум-Хилл в Австралии при атмосферном давлении вскрывается лишь концентрированной серной кислотой при 100 °С. Отсюда большой расход серной кислоты - 300-450 кг/т руды для достижения степени извлечения урана более 90 % за 8 ч выщелачивания. При этом технологические растворы загрязняются железом (более 50 г/л в пересчете на Fe₂0₃) и титаном (~1 г/л ТiO₂). При применении выщелачивания под давлением кислорода ~7×10⁵ Па и при повышенной температуре (150 °С) достигнуто уменьшение расхода серной кислоты втрое (до 150 кг/т) и сокращение продолжительности процесса до 6 ч при сохранении степени выщелачивания урана более 90 %. При этом содержание железа и титана в растворе уменьшалось приблизительно в 20 раз.

В данном случае энергия активации при вскрытии уранового ми­нерала больше, чем для минералов пустой породы. С повышением температуры скорость выщелачивания урана возрастает быстрее, чем скорость вскрытия пустой породы. Увеличению скорости процесса способствует окисление четырехвалентного урана кислородом. Ускорение процесса при резком увеличении температуры позволяет уменьшить концентрацию H₂SО₄.

В определенных случаях автоклавный процесс позволяет проводить водное выщелачивание урановых руд. Это возможно при наличии в руде достаточного количества свободной или сульфидной серы. Под давлением кислорода при повышенной температуре уран окисляется до шестивалентного состояния, а свободная и сульфидная сера окисляется до серной кислоты, которая и выщелачивает уран. Процесс протекает по следующей схеме:

2 S + 3 O₂ + 2 H₂O=2 H₂SO₄,

2 FeS₂ + 7 O₂ + 2 Н₂O = 2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄,

2 FeSO₄ + H₂SO₄ + ½ O₂ = Fe₂(SO₄)₃ + Н₂O,

Fe₂(SO₄)₃ + 6 H₂O = 2 Fe(OH)₃ + 3 H₂SO₄,

UO₂ + ½ O₂ = UO₃,

UO₃ + H₂SО₄ = UO₂SO₄ + H₂O.

При содержании 0,08-0,6 % U₃O₈ в виде уранинита и настурана достаточно иметь в руде 1-13 % свободной или сульфидной серы для проведения водного выщелачивания. Процесс водного выщелачивания осуществляют при 130-150 °С и р₀ = (5-10) × 10⁵ Па.

Подобный процесс исследован при переработке руды австралийского месторождения Рам-Джангл, содержащей, %: 0,5 U₃O₈; 2,7 Сu; 3 S; 23 А1₂O₃; 53 SiO₂. При выщелачивании этой руды при комнатной температуре (30-40 °С за счет разбавления серной кислоты) достигнута степень извлечения урана в раствор 90 % за 24 ч при расходе H₂SО₄ 100 кг/т руды и МnО₂ 30 кг/т руды. В автоклавном процессе при 140 °С за 2 ч выщелачивания получены результаты, приведенные в таблице.

Результаты автоклавного водного выщелачивания

Давление кислорода, 10^5 Па	рН среды	Степень извлечения, %
урана	меди
2,8	1,86
5,6	1,72
9,8	1,56

Как видно, автоклавный процесс резко сокращает длительность выщелачивания и позволяет экономить серную кислоту и пиролюзит.

Следует отметить, что необходимо сопоставить экономию за счет снижения расходов серной кислоты и пиролюзита с увеличением амортизационных отчислений, так как в этом процессе применяется сложная дорогостоящая аппаратура, при изготовлении которой нужно обеспечить высокую точность, выполнение требований Гостехнадзора по проведению мероприятий, устраняющих опасные моменты работы с аппаратурой, находящейся под повышенным давлением.

Дата добавления: 2014-01-07