Поляризация электродов и ее причины

В условиях, когда элемент не подключен к внешнему источнику напряжения (в.и.н.) и через электроды не протекает электрический ток, на границе электрод/раствор существует электрохимическое равновесие (, ). У словие электрохимического равновесия:

При подключении элемента к в.и. через электроды начинает проходить электрический ток и величина электродного потенциала Е отклоняется от равновесного значения, возникает поляризация электродов. Условие поляризации электродов:

Отклонение электродного потенциала от равновесного значения при прохождении тока через электрод называется поляризацией.

Величина поляризации является мерой необратимости электродных процессов. Чем больше поляризация, тем более необратимый процесс.

Существует анодная и катодная поляризация.

Анодная поляризация определяется как разность между потенциалом электрода-анода, через который протекает ток, и равновесным потенциалом Е_р, т. е.

,

где Е_а – потенциал заполяризованного электрода (анода). Анодная поляризация приводит к сдвигу потенциала электрода в сторону более положительных значений (+ΔЕ_а).

Катодная поляризация – это разность между равновесным потенциалом и потенциалом катода, через который протекает ток:

где Е_k – потенциал заполяризованного катода. Величина катодной поляризации приводит к сдвигу потенциала электрода в сторону более отрицательных значений (-ΔЕ_а).

Функциональная зависимость между ∆Е и i называется поляризационной кривой. Различают соответственно катодную и анодную поляризационную кривую. Рассмотрим пример катодной поляризационной кривой

Разность между потенциалами заполяризованных электродов дает э.д.с. поляризации:

Э.д.с. поляризации – это то избыточное напряжение, которое необходимо приложить к элементу сверх его э.д.с., чтобы начался процесс электролиза.

Таким образом, чем больше поляризация, тем больше напряжения нужно подать от в.и. на элемент для начала электролиза, что приводит к непродуктивному расходу электричества. Поэтому поляризация является негативным явлением, ее нужно либо минимизировать, либо устранять.

Для этого необходимо знать причину поляризации электродов.

Общей причиной поляризации электродов является замедленность протекания одной из стадий электродного процесса.

Если сдвиг электродного потенциала от равновесного значения при протекании тока обусловлен замедленностью собственно электрохимической реакцией (стадия 2), то такая поляризация называется электрохимической или просто перенапряжением. Изучается в области электрохимической кинетики (см. рис.). Если же поляризация обусловлена замедленностью стадии диффузии (стадия 1, 3), то она называется концентрационной и изучается в разделе диффузионной кинетики электродных процессов (см. рис.).

Таким образом, устранить или уменьшить поляризацию можно путем ускорения самой медленной стадии электрохимического процесса. Концентрационная поляризация устраняется путем усиления перемешивания раствора электролита, что значительно ускоряет диффузию. Электрохимическую поляризацию устранить крайне сложно, т. к. ускорить собственно электрохимическую реакцию можно, если изменить природу электрода, соответственно раствора электролита, плотность тока и т. д. То есть скорость электрохимической реакции зависит от множества факторов.

Дата добавления: 2014-01-07