Вищі полісахариди, їх будова і властивості

Вищі полісахариди це природні полімери, які постають продуктами поліконденсації великої кількості (від декількох десятків до сотен тисяч) молекул моносахаридів. Залишки моносахаридів з'єднані кисневими містками у довгі нерозгалужені або розгалужені ланцюги.

При утворенні ланцюгів глікозидний гідроксил однієї молекули взаємодії зі спиртовим гідроксилом четвертого атому вуглецю іншої молекули. Таким чином, в полісахаридах залишки моносахаридів з'являються зв'язаними глікозид-глікозними зв'язками.

Вищі полісахариди гідролізуються кислотами або ферментами на більш прості цукри, майже до вихідних моносахаридів. Важливішими представниками вищих полісахаридів є крохмаль і целюлоза (клітковина).

Молекули крохмалю і целюлози побудовані з залишків α-Д-глікопіранози, тому склад їх має загальну формулу (С₆Н₁₀О₅)_n, де n – величина порядку сотен, тисяч.

Крохмаль – дуже поширений в природі полісахарид, який утворюється в рослинах як кінцевий продукт (фотосинтезу) асиміляції ними СО₂ з повітря під впливом енергії сонця. Накопичується як резервний матеріал у зернах злакових рослин, бульбах картоплі, є важливішою складовою частиною харчових продуктів рослинного походження.

Крохмаль – неоднорідна речовина, це суміш полісахаридів (С₆Н₁₀О₅)_n, які відрізняються значенням n; тобто молекули, утворені різною кількістю глюкопіранозних ланок і мають різну молекулярну масу.

При обробці крохмалю теплою водою його вдається розділити на 2 фракції: одна, яка розчиняється в теплій воді (складає 15-25%) називається амілозою; друга, нерозчинна і лише набрякає в теплій воді – амілопектин (75-85%).

Полісахариди амілози являють собою нерозгалужені ланцюги, побудовані по типу дисахариду мальтози. Залишки глюкози, в утворенні яких приймають участь α-глікозидні і глікозні гідроксили у четвертого атома вуглецю:

Молекули амілопектину більш складні, ніж амілози. Вони являють собою дуже розгалужені ланцюги:

Залишки глюкози у нерозгалуженій частині ланцюга амілопектину, як і амілози, зв’язані кисневими містками, утвореними α-1,4-глікозид-глікозними зв’язками. У містах розгалуження ланцюга утворюються додатково α-1,6-глікозид-глікозні зв’язки.

За зовнішнім виглядом крохмаль – біла порошкоподібна речовина. У холодній воді крохмаль не розчинний, в гарячій – зерна його набрякають і утворюється колоїдний розчин – крохмальний клейстер. Йод дає з крохмалем характерне синє забарвлення. Крохмаль не виявляє відповідних властивостей.

При нагріванні з розведеними кислотами або під дією ферментів крохмаль гідролізується:

крохмаль декстрини мальтоза глюкоза

Спочатку при гідролізі утворюються декстрини, вони являють собою полісахариди зі значно більше короткими ніж у крохмалю ланцюгами, тобто m‹n.

Декстрини утворюються з крохмалю також при дії на нього високих температур; так, в процесі випікання хлібу частина крохмалю борошно перетворюється у декстрини (утворення корки).

Целюлоза або клітковина – це полісахарид, який являє собою основну речовину з якої будуються стінки рослинних клітин. Целюлоза є головною складовою частиною деревини (до 70%), міститься в оболонці плодів, насіння та ін. Частина целюлози являє собою волокно бавовнику (вата). Клітковину містять і багато харчових продуктів (борошно, крупа, картопля, овочі).

Також як і молекули крохмалю, молекули целюлози являють собою ланцюги, побудовані з залишків Д-глюкози в піранозній формі. Основна різниця в будові крохмалю і целюлози полягає в тому, що в складі останніх глюкоза входить не в α-, а в β-піранозній формі. Таким чином, ланцюги целюлози побудовані по типу дисахариду целюлози з багатьма β-1,4-глікозид-глюкозних зв'язків.

Не дивлячись на незначну різницю в будові молекул целюлози і крохмалю, вони різко відрізняються за властивостями.

Целюлоза являє собою волокнисту, дуже міцну речовину. Не розчинна у воді і в інших органічних речовинах. З розчином йоду не дає синього забарвлення.

При гідролізі, який проходить при тривалому кип'ятінні з розведеними кислотами, утворюється целобіоза і Д-глюкоза.

целюлоза целобіоза Д-глюкоза

В багатьох реакціях целюлоза проявляє властивості багатоатомного спирту. Кожна глюкозна ланка має 3 вільних гідроксили, тому загальна формула целюлози [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n.

За рахунок вільних спиртових гідроксилів целюлоза утворює складні ефіри, які мають велике практичне значення.

При дії на целюлозу азотної кислоти в присутності сірної кислоти, утворюється тринітроцелюлоза.

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+3_nHONO₂→[С₆Н₇О₂(ONO₂)₃]_n+3_nH₂O

Тринітроцелюлоза (піроксилін) являє собою вогненебезпечну, дуже вибухову речовину і використовується для виготовлення бездимного пороху.

При неповному заміщенні водню гідроксильних груп утворюється динітроцелюлоза і моно нітроцелюлоза:

[С₆Н₇О₂(ОН) (ONO₂)₂]_n i [С₆Н₇О₂(OH)₂(ONO₂)]_n

Суміш моно- і динітроклітковини називається колоїдною ватою, або колоксиліном. Розчин колоксиліну в суміші спирту й ефіру називають колодієм і застосовують у медицині для закріплення пов'язок. Колоксилін використовують також для виготовлення нітролаків. Із суміші колоксиліну з камфорою виготовляють целулоїд. Повністю нітрована целюлоза (тринітрат клітковини) називається піроксиліном. Піроксилін є вибуховою речовиною і використовується для виготовлення бездимного пороху.

При взаємодії клітковини з суміщу оцтового ангідриду і оцтової кислоти (при наявності kat – H₂SO₄) утворюється ефіри клітковини і оцтової кислоти. Залежно від кількості введеного в реакцію оцтового ангідриду можна добути моно-, ді- і триацетилклітковину:

Моноацетилклітковина Діацетилклітковина

Триацетилклітковина

Найширше застосування мають ді- і триацетилклітковина, з яких виготовляють ацетатний шовк (ацетатне волокно), негорючу рентгенівську і кіноплівку, лаки.

Целюлоза легко реагує з концентрованим розчином лугу і утворює при цьому лужну целюлозу (алкаліцелюлозу):

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+nNaOH→[С₆Н₇О₂(OH)₂-O-Na)]_n+H₂O

У промисловості цей процес називають мерсеризацією. Лужна целюлоза, взаємодіючи з сірковуглецем CS₂, утворює натрієву сіль ефіру ксантогенової кислоти – ксантогенат целюлози:

Цей ксантогенат має здатність розчинятися в лугах. Такий розчин називають віскозою. При продавлюванні віскози крізь фільєри у водний розчин H₂SO₄ виділяється целюлоза, але у вигляді нитки. Таким методом добувають волокно, яке називають віскозним шовком:

[С₆Н₇О₂(ОН)₂-O-C-S-Na]_n+nH₂SO₄→[С₆Н₇О₂(OH)₃]_n+ nCS₂+ nNaHSO₄

Якщо віскозу, пластифіковану гліцерином, продавлювати в розчин кислоти крізь вузькі щілини, то утворюється тонка прозора пластина целюлози – целофан.

Ацетатний і віскозний шовк є штучними волокнами.

Хітин – це полісахарид, з якого побудовані міцні покриття комах, ракоподібних та деяких грибів. Він не розчиняється у воді, органічних розчинниках, дуже стійкий до дії лугів. Хітин побудований із залишків N-ацетилглюкозаміну (хітозаміну), які сполучені між собою β-1,4-глікозидними зв'язками:

Β-Д-глюкозамін

Література

1. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. (в 2-х частях), ч. 2. Карбоциклические и гетероциклические соединения. Учеб. для вузов. 6-е перер. и доп. М.: Высшая школа. 1981.

2. Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей./ пер. с англ. Е.Д./ М.: Мир. 1989.

3. Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия. В 3-х томах. Харьков: Основа. 1993, 1995, 1998.

4. Домбровський А.В. Органічна хімія. Навч. посіб. – К.: Вища школа. 1991

Дата добавления: 2014-01-07