Теорія електролітичної дисоціації. Сильні та слабкі електроліти

Більшість хімічних реакцій, які використовуються у якісному аналізі, протікають у водних розчинах. Якщо речовина розчиняється у воді чи іншому розчиннику, то утворюється однорідний гомогенний розчин. Розчини не можна розглядати як прості механічні суміші. Процес розчинення завжди супроводжується виділенням чи поглинанням теплоти.

Водні розчини деяких речовин є провідниками електричного струму. Ці речовини належать до електролітів. Електролітами є кислоти, солі та луги. Багато речовин виявляють властивості електролітів у розплавленому стані. Електрична провідність розчинів і розплавів електролітів зумовлена наявністю у розчині негативно та позитивно заряджених іонів, які утворюються з молекул або криста­лічних речовин. Уявлення про утворення іонів у розчинах електролітів утвердилося в хімії в першій половині XIX ст. завдяки працям англійського фізика і хіміка М. Фара­дея. Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах називається електролітичною дисо­ціацією.

Розчини деяких речовин у воді не проводять електрич­ний струм. Такі речовини називаються неелектролітами. Неелектролітами є багато органічних сполук, на­приклад сахари, спирти.

Теорія електролітичної дисоціації для водних розчинів була сформульована шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. Розглянемо основні положення цієї теорії.

1. При розчиненні у воді молекули електролітів дисоціюють (розщеплюються) на позитивно і негативно заря­джені іони. Іони можуть бути утворені з одного атома – прості іони (Na⁺, Cl^-) і кількох атомів – складні іони ().

2. Дисоціація – оборотний процес. Як правило, він не відбувається до кінця, а в системі встановлюється ди­намічна рівновага, тобто такий стан, при якому швидкість дисоціації дорівнює швидкості зворотного процесу - утво­рення вихідних молекул. Тому у рівняннях дисоціації замість знака „ дорівнює ” ставлять знак оборотності, наприклад:

2. Іони у водному розчині перебувають у хаотичному безперервному русі. Якщо у розчин електроліту занурити електроди і прикласти до них електричну напругу, то іони набудуть направленого руху: позитивно заряджені іони переміщуватимуться у напрямі до катода (негативно зарядженого електрода), а негативно заряджені іони у напрямку анода (позитивно зарядженого електрода). Іони також одержали назви: позитивні іони – аніони, а негативні – катіони.

Теорія С. Арреніуса не пояснює причин електролітичної дисоціації, вони були встановлені пізніше.

Розглянемо електролітичну дисоціацію речовин з іон­ним і полярним ковалентним зв'язком. Припустимо, що у воду помістили кристали хлориду натрію NаСІ – речо­вини з іонним зв’язком. Полярні молекули води електростатично притягуються позитивно зарядженими кінцями до негативно заряджених іонів С1^- у хлориді натрію, а не­гативно зарядженими кінцями – до позитивно зарядже­них іонів Na⁺

Внаслідок такої взаємодії іонів з диполями води послаблюється зв’язок між іонами кри­стала, і вони переходять у розчин у вигляді гідратованих іонів. Уявлення про гідратацію іонів, тобто про виникнення хімічного зв'язку між іонами і молеку­лами води, введено російським вченим І. О. Каблуковим і стало розвитком хімічної теорії розчинів.

У неводних розчинниках також можлива електро­літична дисоціація з утворенням соль ватованих іонів. Гідратації зазнають всі іони у водних розчинах, у тому числі й іони водню, які можуть утворювати хімічні зв’яз­ки з однією, двома і більшим числом молекул води. Зви­чайно гідратовані іони водню зображують формулою Н₃О⁺ (точніше, Н₃О⁺ Ч nН₂О, де n = 0...4) і називають іоном гідроксонію.

Для кількісної характеристики електролітичної дисоціації введено поняття ступінь дисоціації, який дорівнює відношенню кількості речовини електроліту, що розщепився на іони, до загаль­ної кількості речовини цього електроліту, введеного в розчин:

Ступінь дисоціації – безрозмірна величина, його ви­ражають у частках одиниці або в процентах. При повній дисоціації електроліту на іони ω= 1, або 100 %. Для неелектролітів, які не дисоціюють на іони, ω = 0.

Ступінь дисоціації залежить від концентрації електро­літу і температури. З теорії електролітичної дисоціації випливає, що чим менша концентрація електроліту в роз­чині, тим більший ступінь дисоціації. При безкінечному розбавлянні розчину ступінь дисоціації наближається до 1 (100 %). Наприклад, ступінь дисоціації гідроксиду нат­рію NаОН залежно від концентрації електроліту змінює­ться так: для розчину з концентрацією с=1 моль/л ω = 0,73 (18°С), для с = 0,1 моль/л ω =0,84 і для с = 0,01 моль/л ω = 0,95.

Залежно від ступеня електролітичної дисоціації всі електроліти поділяють на сильні та слабкі. Такий поділ досить умовний, оскільки ступінь дисоціації залежить від температури розчину, концентрації електроліту, і внаслідок цього може змінюватися у досить широких межах.

Слабкі електроліти – це речовини, які лише частково дисоціюють на іони. Із неорганічних сполук до них належить вода, пероксид водню, деякі неорганічні кислоти, як, наприклад, вугільна Н₂СО₃. Силу електроліта зручно характеризувати за допомогою константи дисоціації:

Якщо електроліт дисоціює ступінчато, то константу дисоціації слід записати для кожного ступеня дисоціації. Виходячи із значень константи дисоціації можна визначати та порівнювати силу електролітів, чим менше К_д тим електроліт слабший і навпаки.

Для слабких електролітів між константою та ступенем дисоціації існує зв’язок, який для розбавлених розчинів можна виразити формулою:
,
де с – молярна концентрація електроліту.

Сильні електроліти практично повністю дисоційовані на іони. До них відносять майже всі неорганічні кислоти (сульфатна, нітратна, хлоридна) та їх розчинні солі, луги.

Електростатична взаємодія із утворенням іонних пар зменшує реальну концентрацію іонів у розчині, а отже ступінь дисоціації електроліту менший за 100 %. Ступінь дисоціації сильного електроліту. Який визначають експериментально називають уявним ступенем дисоціації. Тому замість концентрації використовують активність. Активність – це ефективна концентрація іонізованої частини електроліту в розчині, визначена із врахуванням взаємодії іонів: , де - це коефіцієнт активності речовини, який враховує сили взаємодії іонів, значення, якого завжди менше або дорівнює одиниці.

П. Дебай та Г. Гюккель встановили, що в розведених розчинах сильних електролітів логарифм коефіцієнта активності пропорційний кореню квадратному із його іонної сили: , де А – це стала, яка залежить від зарядів іонів, температури та діелектричної проникності розчинів. Поняття про іонну силу розчину ввели Г. Люїс та Рендель. Згідно із законом іонної сили коефіцієнт активності в розбавлених розчинах залежить не від природи електроліту, а тільки від величини іонної сили розчину. У різних електролітів із однаковими значеннями іонної сили коефіцієнти активності будуть однакові.

Величина іонної сили І визначається як напівсуха добутків концентрацій іонів С на квадрати їх валентностей z:

Теорія розчинів електролітів розвивається і у наш час.

В аналітичній хімії більшість хімічних реакцій проводять у розчинах. Для вираження вмісту аналізованої речовини у розчинах використовують поняття концентрації. Концентрація – це величина, яка характеризує вміст речовини у певному об’ємі її розчину. Виділяють моляльну, молярну, нормальну концентрації. Але найчастіше в аналітичній хімії використовують нормальну концентрацію (нормальність). Вона показує скільки еквівалентів речовини міститься в 1 л. розчину. Широке використання нормальності пов’язано із використанням її у розрахунках титриметричного аналізу.

Дата добавления: 2014-01-07