Пояснення хімічного зв'язку в комплексах за допомогою електростатичних уявлень

Номенклатура комплексних сполук

Назви комплексних сполук будують за тими ж принципами, що й назви простих, з урахуванням їхньої хімічної природи. Спочатку називають комплексний катіон (або простий катіон) у називному відмінку, потім – простий аніон (або комплексний аніон). Якщо сполука неелектролітного типу, то її називають одним словом.

Називаючи комплексні іони, насамперед вказують ліганди (L) – аніонні, нейтральні та катіонні, а потім центральний атом (М), не розділяючи їх. Формули комплексів записують у зворотному по­рядку [М(L+)(L0)(L–)].

Назви лігандів одержують сполучну голосну – о, наприклад: Н– – гідридо-, F– – фторо-, О2– – оксо-, О22– – пероксо-, S2– – тіо-, ОН– – гідроксо-, СN– – ціано-, NСО– – ціанато-, SСN– – тіоціанато-, NСS– – ізотіоціанато-, NО2– – нітро-, ОNО– – нітрито-, NН2– – амідо-, NН2– – імідо-, С2О42– – оксалато-, NН2(СН2)2NН2 – етилендіамін-, Н2О – аква-, NН3 – амін-, СО – карбоніл-, NО – нітрозил-, Н+ – гідрогено-, Н3О+ – оксоно-, NН4+ – амоно-, N2Н5+ – гідразино-.

Перед лігандами зі складними назвами, які уже містять числів­ники, для позначення числа лігандів використовують помножуючі префікси біс-, трис-, тетракіс- і т. ін. Назви таких лігандів звичайно беруть у дужки. Якщо ліганд є містком між двома центрами координації, перед його назвою ставлять грецьку літеру μ (мю) через дефіс. Місткові ліганди називають останніми. Щоб уникнути двозначності, складні групи атомів у молекулі відокрем­люють різною формою дужок у такому порядку: [{()}].

Для ілюстрації принципів побудови назв наведемо приклади формул і назв сполук з аніонними (а), катіонними (б) та нейтраль­ними (в) комплексами:

а) Н[V(СО)6] – Гідроген гексакарбонілванадат(І)

або гексакарбоні-лованадатна(І) кислота;

Н3[Р(Мо3О10)4] – тригідроген тетракіс(тримолібдато)ортофосфат

або тетракіс(тримолібдато)ортофосфатна кислота;

Сs[І(І)8] – Цезій октаіодіодид;

К[Рt(NН3)Вr5] – Калій пентабромоамінплатинат(IV);

К[Со(NО)(СО)2(СN)] – Калій ціанодикарбонілнітрозилкобальтат(І);

К2[Сr(NН3)(СN)2О2(О2)] – Калій пероксодиоксодиціаноамінхромат(6+);

Fе3[Fе(СN)6]2 – Ферум(II) гексаціаноферат(III);

б) [Сu(NН3)4](ОН)2 – тетрамінкупрум(2+) дигідроксид;

[Со(Н2О)(NН3)4Вr](NО3)2 – бромотетрамінаквокобальт(III) динітрат;

[Со(NН3)6](SО4)Сl – гексаамінкобальт(3+) хлорид-сульфат;

[(NН3)4Со(ОН)(NН2)Со(NН3)4](SО4)2 – октамін-μ-амідо-μ-гідроксодикобальт(3+)
дисульфат;

в) [Сr(Н2О)3F3] – трифторотриаквахром;

[Со{Р(С6Н5)3}3(N2)Н] – гідрогенодинітрогенотрис(трифенілфосфіно)кобальт;

[(С3Н7)3Р(NСS)Рt(SСN)2Рt(SСN)Р(С3Н7)3] – дитіоціанатобіс(трипропілфосфіно)-ди-μ-тіоціанатодиплатина(II).

Формування уявлень про природу комплексних сполук пов'я­зане з розвитком загальної теорії хімічного зв'язку. В основу досліджень Косселя і Магнуса (1916—1922) покладені електроста­тичні уявлення, а застосування ідеї про парноелектронний зв'язок розробив Сіджвік (1923). Головні валентності Вернера були інтер­претовані як іонні зв'язки, а побічні – як ковалентні. Відзначено, що лігандами обов'язково мають бути атоми або молекули з неподіленими парами електронів.

Згідно з електростатичною моделлю (Ван Аркель і Де Бур, 1928; Геррік, 1930), взаємодія частинок – недеформівних сфер з певним зарядом і радіусом – при утворенні комплексу відбу­вається за законом Кулона. Іон-комплексо-утворювач притягає до себе як іони протилежного знака, так і полярні молекули. Стійкість комплексу визначає рівновага між силами притягання лігандів до ядра та силами відштовхування між лігандами. При значному збільшенні числа лігандів сили відштовхування між ними на­стільки зростають, що комплекс втрачає стабільність. Ця модель дала змогу оцінити стійкість, визначити залежність КЧ від заряду центрального іона та просторове розміщення лігандів ряду ком­плексів. Електростатична модель досить наочна і нею зручно користуватися. Проте з її допомогою неможливо пояснити існува­ння комплексів з неполярними лігандами та комплексоутворювачем у нульовому ступені окиснення; підвищену стійкість ком­плексів перехідних металів 5-го та 6-го періодів; чому деякі комплекси з КЧ=4 мають плоску, а не тетраедричну будову, якій відповідає найменше взаємне відштовхування лігандів; особливості реакційної здатності комплексів, їхні магнітні й оптичні власти­вості.

Дещо з цього вдалося з'ясувати, коли електростатичну теорію доповнили поляризаційними уявленнями.

Згодом було розроблено три квантово-механічні підходи: метод валентних зв'язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) і метод молекулярних орбіталей (МО), які доповнюють один одного.

Метод ВЗ широко використовували у 30–40-х роках, поки він не поступився місцем ТКП, яка є відродженням електростатичних уявлень на квантово-механічній основі. Удосконалена модель ТКП, що враховувала наявність у комплексах певної частки ковалентної складової, названа теорією поля лігандів (ТПЛ). Вона була попу­лярною у 50-х роках. Найбільш універсальним методом, що охоп­лює всі випадки взаємодії, є метод МО.

Дата добавления: 2014-01-07